ICP-MS法测定青果中15种稀土元素含量

朱蓉，廖婉，陈 红

青果（Canarium albumRaeusch.）为橄榄科常绿乔木植物的果实，主产于广东、广西、福建及四川等地。中医认为青果味甘、酸、涩，性平，具有清热解毒、利咽，生津等功效；青果味酸性偏寒，主入肺经，药力平缓，可药可食。稀土元素属人体非必需元素[1～3]，低剂量能促进植物生长发育，使动物增加体重和提高抗病性，使人体抗癌能力增强，在高剂量时则表现出抑制作用[4～5]。目前稀土元素的测定方法主要有分光光度法、电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-OES）、电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）[6～8]等。ICP-MS具有检出限低、线性范围宽、干扰较少、分析精密度好，准确性高、分析速度快等优点，是稀土元素分析的最佳方法。本文建立了青果中15种稀土元素的ICP-MS法，采用微波消解前处理样品，电感耦合等离子体质谱（ICPMS）法测定青果中15种稀土元素含量，能较全面了解青果的稀土元素组成情况，结合各自药效和成分的特点，对其质量控制进行综合性研究。

1 材料与仪器

1.1 仪器

CEM MARS-XPRESS 5微波消解仪（美国CEM公司）；Mili-Q超纯水处理系统（美国密理博公司）；美国热电X-2电感耦合等离子体质谱仪（美国热电公司），SUB/DUO PURE酸纯化设备（意大利麦尔斯通公司）。

1.2 药材与试剂

青果分别购于四川、福建、云南等地药材市场或饮片公司，经鉴定为橄榄科植物橄榄Canarium albumRaeusch．的干燥成熟果实。见表1。

表1 青果药材来源

5 Canarium album Raeusch.大梭子 成都荷花池药材市场 四川6 Canarium album Raeusch.二白圆 成都荷花池药材市场 云南7 Canarium album Raeusch.长营 安国市健仁药材有限公司 福建8 Canarium album Raeusch.二白圆 安国市健仁药材有限公司 云南9 Canarium album Raeusch.大三棱榄 闽侯荣晨橄榄园 福建10 Canarium album Raeusch.长营 闽侯荣晨橄榄园 福建11 Canarium album Raeusch.檀香 闽侯荣晨橄榄园 福建

稀土多元素标准溶液（GSB04-1789-2004，唯一标识：124103，浓度为100 µg．mL-1；含La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y）；铑（GSB04-1746-2004，唯一标识：12324，浓度：1000 µg．mL-1）；铼（GSB04-1745-2004，唯一标识：123100，浓度：1000 µg．mL-1）均由国家有色金属及电子材料分析测试中心提供。茶叶标准物质（由地球物理地球化学勘查研究所提供，编号GBW10016）。调谐溶液由美国热电公司提供。硝酸（采用MILESTONE SUB/DUO PURE酸纯化设备，自制高纯度硝酸）。

2 方法

2.1 试验条件、仪器参数

射频功率：1.4 kW；采样深度：110；载气（氩气）流速：0.89 L．min-1；辅助气（氩气）流速：13.0 L．min-1；冷却气（氩气）流速：0.7 L．min-1；蠕动泵转速：30 r．min-1；雾室温度：3 ℃；点数/质量：3；重复次数：2。

2.2 测量同位素的选择

同位素一般选择丰度值最大的质量数，以提高其检测灵敏度，同时应避免多原子分子离子和同量异位素的重叠干扰。由于稀土元素介于干扰最小且灵敏度最高的质谱区间，且所有稀土元素都有一个不受同量异位素干扰的同位素[2]，因此本方法选择以下同位素作为各稀土元素的测量同位素。见表2

表2 稀土元素的测量同位素

2.3 溶液的制备

分别精密量取稀土多元素混合标准溶液1 mL，置100 mL量瓶中，加10%硝酸稀释至刻度，摇匀，作为标准储备液。精密量取0.01,0.05,0.25,2,3 mL，分别置50 mL量瓶中，加10%硝酸稀释至刻度，摇匀，作为系列标准溶液，浓度分别为0.2,1,5,40,60 ng．mL-1。取铑和铼元素标准溶液，加水配制成每1 mL溶液含10 ng 的内标溶液。

2.4 供试品溶液的制备

精密称取样品约0.3 g，精密称定，放入消解罐中，加入硝酸7 mL放至反应停止，加双氧水1 mL，过夜，密闭微波消解完全后（消解程序：从室温10 min升至120 ℃，保持5 min，再10 min升至190 ℃，保持20 min。），冷却取出，将消解液转入50 mL量瓶中，用水洗涤3次，洗液合并于量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。

试验前用调谐液调整仪器各项指标，使仪器各项指标达到测定要求后，编辑测定方法、干扰方程、及选择各测定元素，用双蠕动泵进样体系分别引入水、空白试剂、标准溶液、供试品溶液，同时引入内标溶液。

3 结果

3.1 线性及精密度、检出限

将系列标准溶液分别进样，得到各元素的线性方程和相关系数；取同一份标准溶液重复进样6次，计算RSD得到各元素的精密度；空白试剂重复进样20次，得到各元素测定值的偏差σ，LOD=3σ/ k，（k为标准曲线斜率）。结果见表3。

表3 方法学验证结果

3.2 准确度实验

取茶叶标准物质各约0.3 g，按“2.4”项下供试品溶液的制备方法同法测定，计算茶叶中各稀土元素含量，见表4，回收率为92%～108%。另取青果样品约0.1 g，精密称定，加稀土多元素混合标准贮备液0.1 mL，按“2.4”项下供试品溶液的制备方法同法测定，15种稀土元素的加样回收率为97%～105% ，结果见表4。

表4 茶叶标准物质测定结果

147Sm（10-9） 29±3 30 102 153Eu（10-9） 6.7±1.4 7.2 107 157Gd（10-9） 31±5 32 104 159Tb（10-9） 4.5±0.7 4.8 107 163Dy（10-9） 25±6 26 103 165Ho（10-9） 5.4±1.2 5.3 98 166Er（10-9） 14±4 15 107 169Tm（10-9） 2.6±1.0 2.8 107 172Yb（10-9） 18±4 19 104 175Lu（10-9） 3.0±0.8 3.1 104

3.3 样品测定结果

供试品溶液和内标溶液同时进样，得到青果中各稀土元素的测定结果见表5。

表5 青果中15种稀土元素的测定结果(ng．g-1)

4 讨论

微波消解具有消化速度快、消耗酸液少、空白值低和待测组分损失少等优点。本文采用微波消解法前处理青果，消解时间短、完全。电感耦合等离子体质谱 ( ICP － MS) 是20 世纪 80 年代发展起来的新的无机元素分析测试技术，具有灵敏度高 线性范围宽 抗干扰能力强 分析速度快等优点，已广泛应用于食品和药品等领域的多元素同时分析。经ICP-MS法测定15种稀土元素含量，采用测定茶叶标准物质稀土含量和样品加样回收方法，进行准确度实验，同时对线性范围、检出限及精密度进行方法学确认，结果表明符合恒量元素分析要求，因此采用微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定青果中15种稀土元素含量。

从表中可了解青果中15种稀土元素含量与青果产地及品种有一定相关性。由于微量元素对于中药发挥防治疾病的作用起着重要和不可忽视的作用[9～10]。将加大各产地及品种的样本数量，继续采用建立的方法测定青果中各稀土元素含量，找出各稀土元素与其功效的相关性，进一步研究其药理及临床作用提供必要的数据，同时为青果的质量标准研究提供支撑，对整体提高青果质量控制水平具有重大意义。

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