电化学合成法制备高铁酸盐的研究进展

孙旭辉，郑文平，庹万权，于海辉，王冬

（东北电力大学化学工程学院，吉林 吉林 132012）

高铁酸盐以其环境友好被誉为“绿色”化学药剂，它用途广泛，可用作水处理药剂、电池材料、有机合成氧化剂、磁记忆材料等，但由于制备成本高、易分解，至今未能大规模实际应用，可见生产出低成本、高纯度的高铁酸盐是当务之急。目前国内外制备高铁酸盐的方法主要有3种：高温氧化法（干法）[1]、室温湿氧化法（湿法）[2]和电化学氧化法[3]。其中，湿法得到的 FeO浓度较大，但制备程序繁杂，使用的化学试剂过多；干法危险系数较大；而电化学法以其工艺简单、无需过多化学试剂、产品纯度高而成为一个最有前途的高铁酸盐制备方法，是近年来的研究热点。本文综述了电化学法制备高铁酸盐的研究进展。

电化学法制备高铁酸盐是利用电解的方式，以铁基材料为阳极，在高浓度强碱溶液中，将铁氧化为 Fe（Ⅵ）高铁酸根，电极反应式如式（1）～式（5）。

阳极反应

阳极伴随的副反应

阴极反应

由此可见，从理论上，电解时阳极的钝化和生成氧气的副反应会使得电流效率很难达到一个较高的水平。影响电解法生产高铁酸盐电流效率的因素有电解槽结构、电极材料、电解液组成、电流密度、温度等，下文将逐一阐述。

1 电解槽的结构设计

电解槽是电化学反应发生的场所，是电化学制备高铁酸盐工艺的核心，其结构至关重要。一般来说，电解槽由槽体、阳极室和阴极室组成，它经历了从无隔膜槽到有隔膜槽的发展过程；极室结构也因各种需要呈现出不同形式，如单极室结构、双极室结构、套筒形结构等。

1.1 无隔膜单一极室电解槽

最初的电解槽是无隔膜式电解槽，如图1所示，阴极和阳极共处一室，Venkatadri[4]、Lapicque[5]、Yang[6]等都曾利用相似的装置对高铁酸钾的合成进行了研究，短时间内电流效率可达60%～69%。其优点是电流传输阻力小，缺点是长时间电解后产生的高铁酸根扩散到阴极可被电子或阴极产生的 H2还原。

图1 无隔膜式电解槽

1.2 有隔膜极室隔离电解槽

1.2.1 单极式隔膜电解槽

1984年，Deininger等[7-8]在美国申报了隔膜电解法制备高铁酸盐的专利，他们采用Nafion425阳离子交换膜将一个阴极室和一个阳极室隔开，阳极室生成的高铁酸根阴离子FeO无法通过隔膜扩散到阴极一边，因而不会被阴极上的电子或析出的氢气还原。这种方法大大提高了制备效率，为电解法制备高铁酸盐提供了一种全新的思路。后来也有人采用全氟磺酸树脂阳离子膜或中性膜为电解槽隔膜，如Beck等[9]以中性多孔聚乙烯膜为隔膜，电解制备高铁酸盐，最高电流效率达53%；候惠奇等[10]设计了圆筒形隔膜式电解槽，以增加电极接触面积，增加高铁酸盐产品浓度。

1.2.2 复极式隔膜电解槽

为了提高电流效率和高铁酸盐产品的浓度，还设计了多极室多电极的隔膜式电解槽，如2002年杨长春等[11]采用了双阴极室夹一阳极室的双隔膜复极式电解槽（图2），充分利用阳极的两表面使电流分布均匀，并尽量缩小阳极室厚度和体积。这种结构既阻止了高铁酸根扩散到阴极被还原，还因为阳极室与两边的阴极室同时有大面积的接触而提高了电解效率。

图2 双阴极室夹一阳极室双隔膜式电解槽[11]

图3 一种双隔膜双阴极圆筒形电解槽[12]

陈震等[12]设计了具有两个阴极室和一个阳极室的圆筒形电解槽，使用Nafion117阳离子交换膜制备高铁酸盐溶液，如图3 所示。采用这种结构也可使阳极内外表面得到均匀而充分地利用，达到提高电流效率和高铁酸盐产物浓度的目的。

汪家权等[13]设计了一种带缓冲室的双隔膜电解槽（图4），考察了阳极室和缓冲室容积的大小对制备高铁酸钠溶液浓度的影响。发现在阳极室容积一定的情况下，随着缓冲室体积的增加，阴极室体积的减小，Na2FeO4浓度在增大。这是因为阴极发生析氢反应后，阴极室的小体积能够使氢气大量外溢，使得电解液电阻减小。

1.2.3 在线连续制备电解槽

Licht等[14]发表了一种在线电解制备高铁酸盐装置，整体结构如图5所示。使用350全氟耐碱的阳离子交换膜，用细钢丝作阳极，用耐碱腐蚀的镍作阴极；工作时，碱液从左端上管通入，进入槽体发生电解反应，产物高铁通过右端管路流入下面待处理水管，处理流动态的污水。该设备采用连续制备方法，更有利于工业流水线推广使用。

图4 带缓冲室的双隔膜式电解槽[13]

图5 在线制备高铁酸盐电解装置[14]

采用隔膜结构可以有效阻止阳极离子产物反混，减少副反应发生，这对提高高铁酸盐产物浓度有利。但对膜的孔径和耐腐蚀性以及半透性有严格的限制，而且膜还需要经常清洗以及避免堵塞或渗漏，加大了生产成本及维护费用。这些弊端限制了隔膜方法的推广使用。

2 阳极材料

在电化学法制备高铁酸盐的过程中，不同的阳极材料电流效率差异很大，因此早期人们即对阳极材料进行详细而深入的研究。影响阳极材料电化学性能的主要有两个方面：阳极材料的组成和表面积。

2.1 可溶解性阳极材料的组成

Bouzek等[15]的研究表明，纯铁电流效率最低，钢次之，铸铁效率最高。后来很多人的研究成果证明了这一规律。

Nikolic-Bujanovic等[16]应用循环伏安和动电位极化测试法研究了纯铁、灰铸铁和白铸铁制备高铁的效率，发现在20℃时白口铁的活性比灰口铁高出1～2个数量级，这和很多人的研究结果一致。他们还发现，随着电解温度的升高，灰口铁的活性在增加，到55℃时已高于白口铁活性。Jiang等[17]选用了3种含碳量不同的钢材作为电极材料进行了电化学法制备高铁酸盐的实验，这3种钢的含碳量分别是0.10%、0.11%和0.12%，结果表明电流效率最高的钢含碳量为 0.11%而不是 0.12%。可见铁中碳含量和碳的形态对阳极溶解性能有重要影响，以Fe3C存在的白口铸铁比以石墨形态存在的灰口铸铁活性更高。原因可能是Fe3C使铁表面氧化层更容易溶解于强碱电解液中[15]。

研究还发现，铁阳极材料中含有一些特殊物质也会提高电流效率。Denvir等[18]用含银0.09%的铁作为阳极材料电解制备高铁酸盐，电流效率可达70%左右。而相同条件下，碳含量为 0.08%的铁电极，电流效率降低为 12%。Lescuras-Darrou[19]、 Nikolić-Bujanović[20]、Híveš[21]等的研究结果还表明铁阳极含有Si比纯铁活性高很多。

关于阳极的形状或表面积，许多学者[22-25]比较了用铁块、铁丝、加压铁粉、铁箔片为阳极获得的电流效率，结果表明比表面积大、多孔的阳极可极大地提高电流效率，避免阳极钝化。

2.2 惰性阳极

以前在电解合成高铁酸盐应用中绝大多数使用的是含铁阳极材料，利用牺牲阳极的电解法生产高铁酸盐，直到近年来惰性电极技术才逐渐引起研究者的关注。所谓惰性电极技术，是指以铂等非溶解性物质作为阳极，而以铁离子溶液或铁粉末或铁氧化物作为铁源，加入到阳极室电解液中进行电解。有研究者[26-27]通过这种方法已成功制得高铁酸盐。

Sánchez-Carretero等[28]用导电性能较好的钻石作为隔膜式电解槽的阳极电极，将含铁的粉末状物质投入阳极室电解液中，在KOH溶液中电解合成了高铁酸盐。试验还对比了以针铁矿、纯铁和氢氧化铁3种铁源的电合成效果，其中针铁矿组高铁产量最高，比铁粉和氢氧化铁优势明显。

可用作阳极惰性材料即非铁材料的还有氧超电势极大的SnO2-Sb2O3/Ti电极[29]。Sánchez-Carretero等[30]还尝试了以掺硼钻石电极为阳极，以饱和Fe(OH)3溶液和铁粉床作为铁源生产高铁酸盐，结果发现以铁粉为铁源生产高铁酸盐效率更高。

以惰性电极作为阳极生产高铁酸盐和以溶解铁阳极来生产高铁酸盐的反应机理截然不同。Sharma等[31]指出，使用惰性材料作阳极电解合成高铁酸盐的优点在于可以使用Fe3+铁源，避免了铁作阳极时钝化的抑制作用。并且+3价铁只需要转移3个电子就可以变为+6价铁，节省了一半电子转移数。缺点也比较明显：一是电解液中的铁源溶解度低；二是生成的产物高铁酸盐和三价铁源同在阳极电解液中，致使高铁酸盐容易分解而导致浓度降低。未来不但要克服析出氧的副反应，还要设法促进铁源和阳极之间的有效传质。

总之，在电化学法制备高铁酸盐的过程中，阳极材料的差异直接会影响电流效率。比表面积大有利于提高电流效率；含有一定量碳、银、硅等杂质的铸铁比纯铁、不锈钢具有更高的电化学活性，能够降低电极表面的钝化作用，从而能提高电流效率。新近发展起来的惰性电极法值得进一步深入研究。

3 电解液的组成与浓度

3.1 电解液的组成

电解液的组成对阳极的钝化和电流效率有一定的影响。Lapicque[5]、M inevski[32]等尝试了以NaOH和KOH混合液为电解液直接制备高铁酸钾，他们发现混合电解液比单独NaOH为电解液的电流效率更低。高铁酸钠的溶解性优于高铁酸钾，可减轻阳极铁的钝化作用，使更多的铁溶出生成高铁酸盐。钾离子的存在有利于形成高铁酸盐晶体。

Licht等[33]采用Ba(OH)2和NaOH混合液作电解液，电解铁阳极制备固体高铁酸钡，由于Ba(OH)2在浓NaOH溶液中的溶解度很低，效果不佳。Hĭveš等[34]用NaOH和KOH的熔融液电解铁阳极制备高铁酸盐，结果表明铁电极的钝化现象较轻，电解效率较高，且得到的高铁酸盐在电解液中没有分解。只是形成的产物难以与电解液分离，熔化过程也需要额外能量。为了减轻阳极钝化的形成，还有研究者[23]采用了LiOH和NaOH的混合液为电解液，发现LiOH的确能减轻钝化作用，但在相同氢氧根浓度的条件下，这种混合电解液的电流效率仍比单独NaOH溶液的低。同时由于LiOH的溶解度较NaOH低，使高铁酸盐的稳定性变差。

3.2 电解液中添加剂对电解效率的影响

为了减少阳极钝化程度，提高电流效率，同时避免生成的高铁酸盐产物分解，以便得到较高浓度的高铁酸盐，人们研究了多种添加剂的效能，构成了阳极电解液的特殊组成。美国的 Deininger等[38]发现在高铁中加入0.1%的氯化钠，可以提高电流效率5%～10%，这是因为吸附在阳极的Cl-能抑制阳极钝化膜的形成速度，并与中间产物形成络合物，向有利于失去电子的方向转化。但氯离子浓度过高在阳极会发生析出氯气的副反应。

Schreyer等[35]的研究结果表明，NaCl、KCl和KNO3能加快高铁酸盐的分解速度，而I-、IO、IO和 IO的碱金属盐、MnO、SO、PO等对高铁酸盐具有稳定作用。研究还发现，Fe3+[36]、Ni2+和Co2+[37-38]会加速高铁酸盐的分解。毕冬勤[39]向阳极电解液中加入几种浓度为0.02%的添加剂，发现电流效率的提高从小到大依次为：NaCl＜NaBr＜无添加＜Na2MoO4＜NaF＜Na2SiO3＜Na3PO4＜KIO4。推测可能是由于这些含氧酸根在碱性条件下能形成带更多负电荷的大体积聚合阴离子，会优先吸附Fe3+，从而减缓了Fe3+对FeO的分解作用。而F-由于离子半径小，电负性大，也能够优先被Fe3+吸附，并将Fe3+包裹住。尤学娜[40]选用了KI、Na2SiO3、KClO3、KBrO3、KIO3、CuCl2共 6种可以提高高铁酸盐合成效率的添加剂，发现在加入浓度为0.05mol/L 添加剂 0.5m L时，电流效率均有一定的提高，而Na2SiO3、KIO3、CuCl2提高幅度最大。并且当三者混合比为 0.5∶0.5∶0.5及每种添加剂浓度均为1.25mmol/L时，对高铁酸钾合成最有利，可使电流效率升至61.96%。

3.3 电解液的浓度

研究发现，pH≥14是高铁酸根产生的必要条件，电解液的浓度对产物高铁酸盐的稳定性和阳极铁材料的反应活性都有影响。

Koninck[24]、Yang[6]等研究了氢氧化钠的浓度对电流效率的影响，发现随着氢氧化钠浓度从 1～18mol/L逐渐增加，电流效率先增加再降低。在NaOH的浓度为 14～16mol/L时电流效率最高，NaOH浓度为18mol/L时电流效率下降。原因可能是碱浓度过高，阳极钝化层形成过快，阻碍了铁的进一步溶出和电子的传递，而且碱浓度过高，溶液过于黏稠，使得生成的气体难以排出，造成导电效率降低。Jiang等[17]也通过实验得出：NaOH溶液最佳浓度为16mol/L，电流密度为 3.6mA/cm2时，可以得到更高的电流效率和更低的电耗。

综上可见，电解法生产高铁酸盐需要在较高浓度碱液下进行，尽管生产固体高铁酸盐时部分碱液可以循环使用，但若直接使用液体高铁酸盐会使受体碱度大大增加。因此，有必要开发在低浓度碱液条件下高效率生产高铁酸盐的方法。

4 生产工艺参数对高铁酸盐产率的影响

电解法制备高铁酸盐工艺参数条件主要包括加压方式、电流密度、电解温度和电解时间等。

4.1 加压方式

电源是电化学氧化法制备高铁酸盐的能量来源，从电解原理上本该使用直流电源，但是纯直流电源在电解一段时间后非常容易在阳极形成氧化膜而降低电流效率，为此人们对电源及加压方式进行了改进。

Bouzek等[15]对电极的预处理进行了研究。由于阳极表面容易形成一层阻止铁进一步溶解的钝化膜，降低了电流效率，他们采用了在电解前对阳极进行阴极极化的方法，以将阳极表面的氧化膜除去，结果电效率提高到了40%。

Bouzek等[3，41-42]在直流电上叠加交流电，利用交流电负半周的还原作用减缓了氧化膜的生成，并在阳极表面形成一层多孔的活化态铁，增大了阳极表面积和活性，达到了长时间稳定电流效率的目的。交流电频率、大小等参数有较大影响，当交直流的电流密度比为 2.6∶1时，电流效率由 23.5%升至39.5%。夏庆余等[43]采用直流加间歇式负脉冲方波的加压方式，电流效率比单纯直流电解提高了约10%，并且指出方波脉冲的幅值与频率至关重要，幅值太小不足以破坏氧化膜，负半周的还原电流过大也会将生成的高铁酸盐还原。可见将交流电或负脉冲与直流电适当地联合使用，将会在一定程度上缓解阳极钝化的问题。

4.2 电流密度

电流密度是影响电流效率的一个重要指标，电流密度越大，电流越大，耗电量就增加，但是所得高铁酸盐产物的量不一定增加，即电流效率不一定高。因为生成FeO的电流效率在很大程度取决于生成FeO与生成氧气两种反应的速度比。当电流密度过大时，电极析出氧副反应加剧，而电流密度较小时阳极钝化严重，两者都会降低制备高铁的电流效率。所以电流密度不宜过高或过低，目前大都在较低的电流密度（0.5～40mA/cm2）下进行，生成的电流效率最高在 70%左右，一般电流效率在50%以下。得到的高铁浓度一般都低于 0.1mol/L，即低于Na2FeO4的饱和浓度0.12mol/L（约20g/L）。实际应用时需要找出最佳电流密度值，如 2009年Jiang等[44]研究发现，在隔膜式电解槽中氢氧化钠浓度为16mol/L的电解液中进行电解，最佳电流密度为3.6mA/cm2时，最高电流效率为43%，耗电量为0.2kW·h/g Fe6+。而Yang等[6]在14mol/L氢氧化钠溶液中观察到最佳电流密度为4.5mA/cm2时最高电流效率为69%。何伟春等[11，45-46]以4.3mA/cm2的电流密度在16mol/L的氢氧化钠溶液电解6h，把高铁浓度提高到 0.49mol/L，其前 3h平均电流效率可达49%，平均合成速率为0.12mol/(L·h)，制备1kg高铁的耗电量为7.8kW·h。

4.3 电解温度和电解时间

电解温度和电解时间也是制备高铁酸盐的关键参数条件。Wangner等[47]的研究表明，温度越高，高铁酸盐稳定性越差，当温度超过80℃时高铁酸盐开始分解，故干燥高铁酸盐时温度不能高于80℃。电解温度过低，电化学反应速度慢；电解温度升高能加快电化学反应，同时也能促进高铁酸盐的分解。很多研究者大量的实验结果表明，电解温度通常在30～50℃之间电流效率较高。电解时间则从 1h到5～6h不等，随着电解时间的延长，一方面高铁酸盐产品的绝对浓度会增加，同时阳极钝化程度也会逐渐加剧，造成电流效率降低。而且时间过长，高铁酸盐也会开始分解，导致高铁酸盐的绝对浓度增加缓慢，甚至开始降低，因此需要通过实验找出最佳的电解温度和电解时间。

4.4 其他辅助条件的影响

由于电解时易发生浓差极化现象，因此在阳极加上搅拌装置，可使得碱液浓度迅速到达电极表面。还有研究表明，电解合成高铁酸盐时用超声处理可提高电解效率，Sánchez-Carretero等[30]的研究中，有超声处理得到高铁酸根离子产量约为0.27mmol；无超声处理高铁酸根离子产量约为0.1mmol。超声空化泡崩溃时产生的微射流对电极表面有强烈的冲刷作用，加速了电荷的转移，加快了高铁酸根离子的生成。同时也使得钝化膜溶解反应的电荷转移速率增加，使钝化膜的溶解速率增加，因此提高了电流效率。

5 结 语

综上可知，电解槽结构、阳极材料组成、电解液的组成和浓度、电流密度、电解时间等直接影响着电流效率。电解槽的结构和阳极材料的组成是最重要的影响因素。阳极室体积减小、电流密度和电解时间适当增加，可使最终Na2FeO4产品的浓度加大。阳极材料表面积大，含有少量碳、硅的铸铁比纯铁活性高。新发展起来的惰性阳极法值得深入研究。以氢氧化钠作为电解液且浓度在14mol/L左右时效率较高，电解液中添加适当的氧化剂或腐蚀性离子有助于减少阳极钝化和稳定高铁酸根离子。交直流叠加的加电源形式有利于缓解阳极钝化现象。

未来需要综合考虑各方面因素的影响，设计新型合理的电解槽结构，研发新的生产工艺，选择高活性阳极材料、适当的加电方式，以实现在低浓度电解液条件下连续、高效率地生产高铁酸盐，降低生产成本，得到高浓度的高铁酸盐产品。

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