煤化学链转化技术研究进展

刘永卓，郭庆杰，田红景

（青岛科技大学化工学院，清洁化工过程山东省重点实验室，山东 青岛 266042）

清洁高效能源的供应是社会、经济和环境可持续发展的重要前提。能源的清洁高效利用不仅需要控制NOx、SOx等空气污染物的排放，还需要降低CO2等温室气体的排放。全球变暖以及极端气候事件的频繁发生使人们对全球气候极为关注。因此，开发低碳技术和推行低碳经济将成为当今的必然选择。然而，在未来相当长的一段时间内，化石燃料仍将是我国能源的主要部分，而无法被其他新能源所替代。

化学链技术（chem ical-looping technology）将化石燃料的传统燃烧或气化反应分解为载氧体在两个反应器中的氧化和还原两个反应过程。化学链将一步反应分解为两步反应可以减小传统燃烧或气化反应的热力学不可逆性，从而提高了能源利用率。另外，两反应器内的反应温度相对较低，可以有效控制NOx的生成。因此，具有内分离CO2特性的化学链燃烧（chem ical looping combustion，CLC）被认为是最具前景的CO2捕获技术，具有热力学优势的化学链燃烧、化学链气化（chemical looping gasification，CLG）技术被认为是一种能源转化利用的突破性技术。在化石燃料的燃烧/气化过程中，该技术既可以改造旧工艺，又可以独立开发新系统过程。可以根据需要实现燃烧前、燃烧后和燃烧中的CO2捕获，直接或者间接得到电能、合成气、氢气及多种化学品。

自化学链概念被提出之后[1-3]，化学链的研究对象从合成气和天然气等气体原料发展到目前的煤、石油焦和生物质固体原料，化学链工艺也经历了从单一化学链燃烧发电工艺到化学链捕碳、化学链制氢、化学链重整/气化以及与现有工艺整合多元化的研究过程[4-5]。基于中国多煤少气贫油的基本国情，研究煤化学链转化对我国的能源清洁利用具有重要意义。针对煤化学转化速率慢等瓶颈问题，本文在介绍煤化学链燃烧/气化转化工艺现状和特点的基础上，从载氧体和反应器两方面对强化煤-载氧体等反应进行了综述及展望。

1 煤化学链转化过程

图1 化学链原理示意图

煤化学链转化主要包括化学链燃烧和化学链气化，其原理见图1。其基本原理均为利用载氧体为煤的转化提供晶格氧。在化学链燃烧过程中，金属氧化物（MeO）或硫酸盐（MeSO4）等载氧体在燃料反应器中发生还原反应，气体/固体燃料反应生成H2O/CO2。然后还原态的载氧体（Me/MeS）在空气反应器发生氧化反应完成再生。化学链气化过程是利用载氧体的载氧和载热作用完成固体化学链气化过程制合成气。

由于化学链燃烧具有CO2内分离的特点，在碳捕获与埋存（carbon capture and storage，CCS）要求背景下研究最多的就是化学链燃烧技术。由于石油焦、煤、生物质及城市固体废弃物等固体燃料相比天然气和合成气等气体燃料更具有优势。对固体燃料化学链燃烧技术的研究也逐渐开展起来[6-8]。较大规模的固体化学链燃烧装置主要有查尔姆斯理工大学改造后10kWt·h煤和石油焦固体进料的装置[9]和东南大学 10kWt·h煤和生物质固体进料的装置[10-11]、美国俄亥俄州立大学25kWt·h煤固体进料的装置[12]、德国达姆斯塔特技术大学1MWt·h煤固体进料的装置[13]和美国 Alstom 公司刚刚建成的3MWt·h煤固体进料装置[14]。曾亮等[15]对以上部分典型装置的实验操作和结果进行了总结。

目前对煤等固体燃料化学链气化研究的仍然较少。Alstom公司[16]提出了以CaSO4为载氧体，铝土矿为热载体的混合燃烧-气化过程。该过程可以有3种不同的操作方式：①煤化学链燃烧产生热量；②煤化学链气化制取合成气；③煤化学链气化制氢过程。然而，对3种操作方式的研究并没有进一步的报道。郭庆杰教授课题组[17]在国内首先提出了煤化学链气化技术，并且围绕廉价钙基复合载氧体和铁基载氧体制备、化学链气化系统的设计和优化等方面进行了系统的研究[18-19]，目前正在搭建0.6吨煤/小时的中试装置。化学链气化在操作条件和载氧体选择上具有有别于固体化学链燃烧的特点[20]。相对于传统的煤气化方式，化学链气化主要具有以下优点：①载氧体为煤气化过程传递氧和能量，可以省去造价和运行昂贵的空分装置；②耦合催化作用的载氧体使化学链气化具有催化气化的优点，载氧体在两反应器中的循环利用克服了催化气化催化剂不能再生的缺点；③反应温度和压力较低（800～1000℃），煤种适应性广，亦适用于高硫分煤种。

2 煤化学链转化的特点

2.1 氧传递途径

虽然Siriwardane等[21]通过C-CuO系统的研究提出了一种“燃料诱导式氧释放”机理。他们指出固体燃料可以在不经过任何气相中间物就可以直接与载氧体进行固-固反应，小粒径颗粒和表面融化是增加固-固反应的两种途径。然而，更多的研究[5]表明，固体燃料通常先热解或气化为气体成分，然后气体组分再与载氧体进行反应，在流化床中直接的固-固反应基本上可以忽略，煤的气化速率是载氧体和煤反应的制约因素。因此，为了强化煤化学链的氧传递过程，在煤化学燃烧工艺中往往向燃料反应器中通入水蒸气/CO2等气化剂来加快煤的气化反应速率。首先，煤和气化剂反应生成合成气，然后载氧体通过与合成气反应将氧传递给燃料煤。载氧体为煤化学链气化提供的氧比化学链燃烧要少，而更多的是为煤气化吸热过程提供足够的热量。

目前，煤-载氧体直接接触的化学链转化途径主要有原位气化化学链转化和化学链氧解耦过程，见图2。原位气化化学链转化是指煤等固体燃料与H2O/CO2等气化剂发生气化反应的同时，载氧体与固体燃料气化产物进行反应。利用煤的H2O/CO2气化加快煤和载氧体的反应速率，但该途径整个反应速率受制于反应速率较低的煤气化过程。化学链氧解耦过程可以克服原位气化化学链过程的煤气化反应速率低的问题。由于载氧体在燃料反应器中可以释放分子氧，与煤直接进行燃烧反应。然而，高温下能够释放和获得氧的物质很少，并且释放和获得氧的条件均较苛刻，文献中提到的仅有CuO、Co2O3和Mn2O33种金属氧化物。因此，强化煤气化反应速率和寻找条件温和的高温储放氧材料是这两种转化途径的关键。

相比气体化学链工艺，煤化学链转化是一个更加复杂的体系。在燃料反应器/气化反应器中，多相复杂体系是由载氧体、煤、煤灰等固体和合成气、水蒸气/CO2、轻烃等气体以及含硫含氮等有害组分组成。载氧体中氧传递、煤中各组成元素的迁移规律对整个多相反应流体系有着重大影响。因此，载氧体-煤在高温/高压气氛下的氧化-气化-还原化学反应机理、多相复杂体系中的传递理论仍需要进一步研究。

2.2 煤组分的影响

图2 煤-载氧体直接接触化学链的两种氧传递途径

由于煤的结构和组成十分复杂，不同煤质与载氧体的反应速率及其转化程度也不同。Leion等[22]研究了不同煤种与Fe2O3基载氧体的反应，发现煤的反应速率及转化程度与煤中挥发分含量成正比，而Dennis等[23]研究表明，褐煤煤焦和载氧体的反应活性优于烟煤。

煤中的S、N等元素组分对载氧体的活性有着不同程度的影响。煤中S可能与载氧体进行反应使载氧体失去活性，也可能生成H2S、SOx或COS等气体产物造成环境污染。Leion等[24]发现煤中硫组分对NiO基载氧体活性危害很大。然而，刘永卓[25]研究表明高含硫煤更有利于抑制CaSO4载氧体的副反应，而煤中的N组分对载氧体的活性影响不大。Shen等[26]对煤中的N组分迁移进行了模拟和实验，研究表明，由于 Ni基载氧体的存在，煤中所有 N组分均转化为N2。

煤灰与载氧体的相互作用影响载氧体的活性。Rubel等[27]发现褐煤煤灰有利于铁基载氧体的反应，而烟煤和次烟煤煤灰降低载氧体的反应；低含量的煤灰对载氧体的反应活性有促进作用，而高于75%的灰含量大大降低了载氧体的反应活性。Wang等[28]研究指出，CuFe2O4载氧体容易和煤灰形成硅酸铁而降低了该载氧体的再生性。Saha等[29]采用CuO载氧体与两种褐煤进行了研究，发现CuO与煤中矿物质进行了强烈的不可逆反应。另外，煤灰与载氧体的分离也给煤化学链工艺增加了困难。然而，通常认为煤灰的密度和粒度与载氧体的密度和粒度差异较大，可以采用旋风分离器进行分离[6]。而 Gupta[30]提出采用磁分离技术可以从煤灰中对铁基、锰基等具有磁性的金属载氧体进行分离。

煤质的变化给煤化学链工艺提出了很大挑战，煤种和灰分的影响以及灰分与载氧体的分离仍是以后研究的重点。另外，煤中S元素、N元素以及Hg等痕量元素的迁移规律仍需要深入研究。

3 煤化学链转化载氧体

目前，对载氧体的研究开始由粗放型制备向结构化和功能化设计制备转变。Park[31]、Song[32]和Sarshar[33]等研究者分别制备出 Fe2O3@SiO2、Fe-Ni/SiO2和 LaMnxFe1-xO3@mSiO2等具有核壳结构的载氧体，该载氧体结构可以防止活性组分的烧结。针对不同燃料和工艺，研究者制备了多功能复合型载氧体。Yu等[34]研究发现，向Fe2O3中加入碱金属可以增加固体燃料的反应速率。Gu等[35]研究发现，K2CO3修饰的铁矿石载氧体对固体化学链燃烧具有稳定的催化作用。为了强化煤与载氧体的反应速率，对载氧体的改性优化主要具有以下研究趋势。

3.1 多活性组分载氧体

单活性组分载氧体一般均具有各自的优缺点。如镍基载氧体的反应性好，但是成本高并且造成重金属污染；铁基载氧体廉价且力学性能好，载氧率低并且反应性差；铜基载氧体具有较好的反应性，其熔点低致使容易烧结。CaSO4载氧体载氧率高并且廉价，但是反应性和力学性能较差。如果能够制备出综合各活性组分优点的载氧体，将在很大程度上解决单组分载氧体存在的问题。部分研究者也在这方面做了一些工作。Rifflart等[36-37]制备了系列尖晶石结构的Fe-Cu、Fe-Mn双金属载氧体。郭庆杰等[38]和郗艳荣等[39]制备了负载 Cu-、Ni-、Fe-金属氧化物的 CaSO4载氧体。对 Cu-、Ni-、Fe-、Mn-和 Co-等不同双金属载氧体的研究文献中均有报道。对比单组分载氧体，多活性组分的载氧体在物理化学性能上均有不同的改善。

除活性组分外，助剂和载体等惰性组分对载氧体的性能也有很大影响。Fe2O3与惰性载体 A l2O3或TiO2之间容易形成FeA l2O4或FeTiO3尖晶体结构。这种结构可以突破 Fe2O3-Fe3O4相互转化的限制并增加其载氧能力。Tan等[40]利用密度泛函分析研究证明了惰性载体ZrO2对Fe2O3具有协同作用。Rydén等[41]制备了以ZrO2为载体的Fe2O3载氧体，并且以Ce、Ca、Mg做稳定剂，研究表明载氧体具有很好的反应性和稳定性。周树理[42]对CaSO4中添加 SiO2等惰性物质和金属氧化物等活性物质进行了研究，加入惰性物质改善了CaSO4的活性，添加活性物质可以明显增加载氧体的比表面积，有利于载氧体与气体之间反应的进行。

3.2 耦合多功能复合载氧体

对于煤等成分复杂的燃料，使研究和制备具有多功能的复合载氧体变得更具有意义，尤其对Fe2O3和CaSO4等廉价活性组分的多功能复合载氧体。对于煤等固体燃料化学链工艺，载氧体和固体燃料间的固-固反应速率相对气固反应要慢得多。如果载氧体具有强化煤气化反应速率的作用，将会加快煤-载氧体反应速率。而碱土金属氧化物和盐类（CaCO3、K2CO3、Na2CO3、CaO）是煤催化气化主要催化剂。Yang等[43]对Fe2O3煤化学链燃烧的研究表明，在燃料中加入Ca和K等元素能够有效地降低煤的气化温度。煤中一般含硫等有害元素，载氧体需要防止硫中毒，最好载氧体本身具有捕硫性能。Solunke等[44]将纳米CuO嵌到六铝酸钡陶瓷材料上制备出具有捕硫作用的Cu-BHA载氧体。

另外，耦合钙循环强化煤化学链燃烧/气化工艺引起广泛关注。Alstom公司的混合燃烧-气化工艺（hybrid combustion-gasification process）和 GEEER公司[45]的燃料灵活性气化燃烧工艺（fuel flexible gasification-combustion process）均耦合了钙循环捕获CO2，进一步强化了煤化学链转化。他们分别利用CaSO4-CaS和Fe-Fe2O3耦合CaO-CaCO3钙循环过程。Wolf等[46]和 Rydén等[47]也分别对以NiO为载氧体耦合CaO-CaCO3工艺进行了研究。由于 CuO载氧体反应温度低并且氧化还原反应均为放热反应，利用 CuO-CaO作为双功能载体过程更具有优势[48-50]。

3.3 储放氧功能载氧体的设计

随着对固体燃料化学链工艺研究的深入，化学链氧解耦工艺（CLOU）表明，能够释放分子氧的载氧体在固体燃料化学链过程中更具有优势。CuO-Cu2O、Mn2O3-Mn3O4和Co3O4-CoO等体系都具有释放氧的能力。然而，其释放和获得分子氧的条件要求相对严格。由这3种载氧体的平衡氧分压与温度的关系（图3）可知，这类载氧体的释放氧浓度取决于燃料反应器内的温度，只有在操作温度高于相应分解温度时，载氧体才具有释放氧的能力。由于Co3O4与C的反应为吸热反应并且价格昂贵，与C反应为放热反应的CuO和Mn3O4被研究者认为更具有研究前景[51-53]。

图3 3种载氧体的平衡氧分压与温度的关系

近年来，研究者开始关注其他一些具有储放氧功能的材料。Leion等[54-55]开发并制备了系列诸如CaMn0.875Ti0.125O3等具有得失氧功能的 ABO3钙钛矿材料。具有ABO3-δ钙钛矿结构的材料[56-58]如图4所示。A位是较大金属阳离子位，通常为碱土金属，与氧离子形成12配位。B位于立方体中心，是较小的阳离子，与6个氧离子形成八面体的BO6型结构，A可以视为B构成的立方体的中心。掺杂型钙钛矿可以增加氧空位的量。LaxSr1-xFeyCo1-yO3-δ是一种典型的具有钙钛矿结构的陶瓷材料，在氧渗透膜氧化反应催化剂方面有很多应用。该结构不仅具有很高的热稳定性和机械强度，在特定条件下还可以释放和吸附氧。如果该材料能够实现低成本规模化制备，将是化学链燃烧/气化过程载氧体的很好选择。对于煤等固体燃料，该类型载氧体的优势更大。

图4 钙钛矿型氧化物的晶体结构

3.4 廉价载氧体的规模化制备

化学链技术的工业规模化应用很大程度上依赖于低成本载氧体的规模化制备。解决载氧体的成本问题可以从两方面入手。一方面，制备高活性和高机械强度的载氧体。如果对于相同规模装置，载氧体的用量较少且能够长时间保持高活性，即使载氧体材料的成本较高，总体运行成本也会大大降低。另一方面，寻求低成本的载氧体原料。低成本或者可以变废为宝的金属原矿石或工业废弃物成为许多研究者的研究对象[59-62]。对于低成本载氧体材料，即使载氧体使用量较大而且运行时间较短，也不会增加太多成本。金属矿石或者工业废弃物一般都具有反应活性低的缺点。一般均需要进行表面处理和活化之后才能应用。因此，载氧体的规模化制备方法仍是化学链技术工业应用的研究重点。另外，在同种载氧体相同燃料处理规模下，化学链重整/气化工艺载氧体用量不到化学链燃烧工艺的50%。从这个方面看，对化学链重整/气化工艺的研究更有工业化前景。

4 煤化学链反应器

针对载氧体和固体燃料反应慢的问题，除了强化载氧体颗粒和煤的反应速率，还可以对化学链反应器进行改造以强化其反应。对化学链反应器的强化主要有两个方面：一方面是增加颗粒在还原反应器内的停留时间；另一方面是防止固体燃料碳进入空气反应器致使CO2捕获效率降低。由于在空气反应器中仍是空气与载氧体的反应，因此，煤化学链工艺的空气反应器基本与气体燃料化学链工艺相同。本部分重点对燃料反应器的结构设计及改造进行了总结。

Cao等[6]设计的燃料反应器中用挡板分成了两个室，如图5(a)所示，一室为下行移动床或低速鼓泡床，用于载氧体与固体燃料的反应；一室为高速鼓泡床或者湍动床，用于固体燃料的进一步反应和煤灰与载氧体的分离。固体燃料依次经过两室，不但增加了固体燃料和载氧体在燃料反应器内的停留时间，而且完成了煤灰与载氧体的分离。

Lyngfelt等[63]把燃料反应器设计成如图5(b)所示的复杂结构，燃料反应器分为3室：固体燃料与载氧体发生还原反应的低速鼓泡流化室、分离未反应碳与载氧体颗粒的碳捕获器和使未反应碳和载氧体颗粒重新进入燃料反应器的高速流化室。碳捕获器的增加防止了碳进入空气反应器，固体颗粒的再循环回路增加颗粒在反应器内的停留时间。

Shen等[10]把燃料反应器设计为图5(c)所示的喷动床，用来完成固体燃料和载氧体间的反应。用喷动床代替常用的鼓泡床作为燃料反应器，可使从喷动床底部进入的固体燃料和下行的高温载氧体颗粒进行充分接触，固体燃料从燃料反应器底部的加入和喷动床床型中循环流场的存在使得固体燃料在床内有较长的停留时间，这将有利于反应的充分进行。但其并没有提及载氧体与煤灰的分离以及未反应碳的再循环。

Pröll等[64]把燃料反应器设计成如图5(d)所示的多级燃料反应器，该燃料反应器用多个环形的障碍物把其分割成多个室，在每个室内均可形成一个循环流场，可以增加载氧体和固体燃料在燃料反应器中的停留时间。另外，该结构还有可以自分离煤灰和载氧体的优点。然而，这种设计将会增加燃料反应器内的压降。该设计仅进行了冷模试验，还需要热模试验的进一步验证。

Thon等[65]将燃料反应器设计成如图5(e)所示的耦合双床结构。该设计的优点为上面燃料反应段的载氧体可以把下面燃料反应段未反应的热解气或气化气进一步氧化使之反应完全。然而，该设计的操作比较复杂，作者研究也没有涉及煤灰与载氧体的分离。

图5 5种固体化学链燃烧反应器简图

另外，为了防止固体燃料碳进入空气反应器致使CO2捕获效率降低。Kramp等[66]在两反应器底部之间专门设计一个碳捕获器（carbon stripper），用于防止碳燃料进入空气反应器。反应器的优化设计及煤和载氧体在其内的反应流动规律仍需要进一步的研究。

5 结论及展望

（1）煤化学链转化是由载氧体、煤、煤灰等固体和合成气、水蒸气/CO2、轻烃等气体以及含硫含氮等有害组分组成的多相复杂体系。载氧体中氧传递、煤中各组成元素的迁移规律对整个多相反应流体系有着重大影响。因此，载氧体-煤在高温/高压气氛下的氧化-气化-还原化学反应机理、多相复杂体系中的传递理论、煤种影响以及灰分与载氧体的分离问题仍需要进一步研究。

（2）载氧体应主要围绕以下3个方向：多活性组分载氧体、耦合催化-载氧-捕C/S多功能复合载氧体和具有特定储氧功能和高稳定性结构载氧体。而且，对载氧体的规模化制备仍需要进行深入研究。

（3）针对煤等固体燃料的化学链过程特点，对化学链反应器的强化主要集中在增加煤炭颗粒在还原反应器内的停留时间和防止固体燃料碳进入空气反应器致使CO2捕获效率降低。反应器的优化设计及煤和载氧体在其内的反应流动规律仍需要进一步研究。

[1] Lew is W K，Gilliland E R.Production of pure carbon dioxide：US，2665972[P].1954.

[2] Ishida M，Zheng D，Akehata T.Evaluation of a chem ical looping combustion power generation system by graphic exergy analysis[J].Energy，1987，12（2）：147-154.

[3] Lyngfelt A，Leckner B，Mattisson T.A fluidized-bed combustion process w ith inherent CO2separation：Application of chem icallooping combustion[J].Chem.Eng.Sci.，2001，56（10）：3101-3113.

[4] Moghtaderi B.Review of the recent chemical looping process developments for novel energy and fuel applications[J].Energy Fuels，2012，26（1）：15-40.

[5] Adanez J，Abad A，Garcia-Labiano F，et al.Progress in chem ical-looping combustion and reform ing technologies[J].Prog.Energy Combust.Sci.，2012，38（2）：215-282.

[6] Cao Y，Pan W P.Investigation of chemical looping combustion by solid fuels.1.Process analysis[J].Energy Fuels，2006，20（5）：1836-1844.

[7] Cao Y，Casenas B，Pan W P.Investigation of chemical looping combustion by solid fuels.2.Redox reaction kinetics and product characterization with coal，biomass，and solid waste as solid fuels and CuO as an oxygen carrier[J].Energy Fuels，2006，20（5）：1845-1854.

[8] Leion H，Mattisson T，Lyngfelt A.Solid fuels in chemical looping combustion[J].Int.J.Greenhouse Gas Control，2008，2（2）：180-600.

[9] Berguerand N，Lyngfelt A.Design and operation of a 10 kWth chem ical-looping combustor for solid fuels- testing w ith South A frican coal[J].Fuel，2008，87（12）：2713-2726.

[10] Shen L H，Wu J H，Xiao J，et al.Chem ical-looping combustion of biomass in a 10 kWth reactor w ith iron oxide as an oxygen carrier[J].Energy Fuels，2009，23（5）：2498-2505.

[11] Shen L H，Wu J H，Gao Z P，et al.Reactivity deterioration of NiO/Al2O3oxygen carrier for chem ical looping combustion of coal in a 10 kWth reactor[J].Combust.Flame，2009，156（7）：1377-1385.

[12] Li F，Zeng L，Velazquez-Vargas L G，et al.Syngas chem ical looping gasification process：Bench scale studies and reactor simulations[J].AIChE J.，2010，56：2186-2199.

[13] Ströhle J，Orth M，Epple B.Simulation of the fuel reactor of a 1 MWth chem ical looping plant for coal[C]//Proc.1st Int.Conf.on Chem ical Looping.Lyon，France，2010.

[14] Andrus H E，Chiu J H，Thiebeault P R，et al.Alstom’s calcium oxide chem ical looping combustion coal power technology development[C]//Proc.34th Int.Tech Conf.on Clean Coal & Fuel Systems.Clearwater，Florida，USA，2009.

[15] 曾亮，罗四维，李繁星，等.化学链技术及其在化石能源转化与二氧化碳捕集领域的应用[J].中国科学：化学，2012，42（3）：260-281.

[16] Andrus H E，Chiu J H，Thibeault P R.Alstom’s chem ical looping combustion coal power technology development prototype[C]//Proc.1st Int.Conf.on Chem ical Looping.Lyon，France，2010.

[17] Liu Y Z，Guo Q J，Chen Y，et al.Reaction mechanism of coal chemical looping process for syngas production with CaSO4oxygen carrier in CO2atmosphere[J].Ind.Eng.Chem.Res.，2012，51（31）：10364-10373.

[18] Zhang J S，Liu Y Z，Guo Q J，et al.Preparation and characterization of Fe-based oxygen carrier by the solution combustion approach for chem ical looping combustion[J].Ind.Eng.Chem.Res.，2012，51（39）：12773-12781.

[19] 程煜，刘永卓，田红景，等.铁基复合载氧体煤化学链气化反应特性及机理[J].化工学报，2013，64（7）：2587-2595.

[20] Liu Y Z，Guo Q J.Investigation into syngas generation from solid fuel using CaSO4-based chem ical looping gasification process[J].Chinese J.Chem.Eng.，2013，21（2）：127-134.

[21] Siriwardane R，Tian H J，M iller D，et al.Evaluation of reaction mechanism of coal-metal oxide interactions in chemical-looping combustion[J].Combust Flame，2010，157（11）：2198-2208.

[22] Leion H，Jerndal E，Steenari B M，et al.Solid fuels in chem ical-looping combustion using oxide scale and unprocessed iron ore as oxygen carriers[J].Fuel，2009，88（10）：1945-1954.

[23] Dennis J S，Scott S A.In situ gasification of alignite coal and CO2separation using chem ical looping w ith a Cu-based oxygen carrier[J].Fuel，2010，89（7）：1623-1640.

[24] Leion H，Lyngfelt A，Mattssion T.Solid fuels in chem ical-looping combustion using a NiO based oxygen carrier[J].Chemical Engineering Research & Design，2009，87（11）：1543- 1550.

[25] 刘永卓.钙基载氧体/煤化学链气化反应流动特性研究研究[D].青岛：青岛科技大学，2013.

[26] Song T，Shen L H，Xiao J，et al.Nitrogen transfer of fuel-N in chem ical looping combustion[J].Combust.Flame，2012，159（3）：1286-1295.

[27] Rubel A，Zhang Y，Neathery J K，et al.Comparative study of the effect of different coal fly ashes on the performance of oxygen carriers for chem ical looping combustion[J].Energy Fuels，2012，26（6）：3156-3161.

[28] Wang B W，Yan R，Zhao H B，et al.Investigation of chem ical looping combustion of coal w ith CuFe2O4oxygen carrier[J].Energy Fuels，2011，25（7）：3344-3354.

[29] Saha C，Zhang S，Xiao R，et al.Chemical looping combustion（CLC） of two Victorian brown coals Part 1：Assessment of interaction between CuO and minerals inherent in coals during single cycle experiment[J].Fuel，2013，104：262-274.

[30] Gupt A P.Regenerable metal oxide composite particles and their use in novel chem ical process[D].Columbus，USA：Ohio State University，2006.

[31] Park J N，Zhang P，Hu Y S，et al.Synthesis and characterization of sintering-resistant silica-encapsulated Fe3O4magnetic nanoparticles active for oxidation and chem ical looping combustion[J].Nanotechnology，2010，21（22）：225708.

[32] Song H，Doroodchi E，Moghtaderi B.Redox characteristics of Fe-Ni/SiO2bimetallic oxygen carriers in CO under conditions pertinent to chem ical looping combustion[J].Energy Fuels，2012，26（1）：75-84.

[33] Sarshar Z，Sun Z K，Zhao D Y，et al.Development of sinter-resistant core-shell LaMnxFe1-xO3@mSiO2oxygen carriers for chemical looping combustion[J].Energy Fuels，2012，26（5）：3091-3102.

[34] Yu Z L，Li C Y，Fang Y T，et al.Reduction rate enhancements for coal direct chem ical looping combustion w ith an iron oxide oxygen carrier[J].Energy Fuels，2012，26（4）：2505-2511.

[35] Gu H M，Shen L H，Xiao J，et al.Iron ore as oxygen carrier improved w ith potassium for chem ical looping combustion of anthracite coal[J]. Combust.Flame，2012，159（7）：2480-2490.

[36] Rifflart S，Lambert A，Delebarre A，et al.CLCMAT project material development for chem ical looping combustion[C]//Proc.1st Int.Conf.on Chem ical Looping.Lyon，France，2010.

[37] Lambert A，Delquié C，Clémençon I，et al.Synthesis and characterization of bimetallic Fe/Mn oxides for chem ical looping combustion[J].Energ Procedia，2009，1（1）：375-381.

[38] 郭庆杰，田红景，刘永卓.CaSO4的复合载氧体制备及其反应特性[J].太原理工大学学报，2010，41（5）：572-576.

[39] 郗艳荣，刘永卓，郭庆杰，等.钙基复合载氧体的制备及反应性能[J].化工进展，2013，32（10）：2446-2452.

[40] Tan Q L，Qin W，Chen Q L，et al.Synergetic effect of ZrO2on the oxidation-reduction reaction of Fe2O3during chem ical looping combustion[J].Appl.Surf.Sci.，2012，258（24）：10022-10027.

[41] Rydén M，Cleverstam E，Johansson M，et al.Fe2O3on Ce-，Ca-，or Mg-stabilized ZrO2as oxygen carrier for chem ical-looping combustion using NiO as additive[J].AIChE J.，2010，56（8）：2211-2220.

[42] 周树理.非混合燃烧中CaSO4载氧体的研究[D].北京：中国科学院工程热物理研究所，2007.

[43] Yang J B，Cai N S，Li Z S.Reduction of iron oxide as an oxygen carrier by coal pyrolysis and steam char gasification intermediate products[J].Energy Fuels，2007，21（6）：3360-3368.

[44] Solunke R D，Veser G.Integrating desulfurization w ith CO2-capture in chem ical-looping combustion[J].Fuel，2011，90（2）：608-617.

[45] Rizeq R G，Lyon R K，Zamansky V，et al.Fuel-flexible AGC technology for production of H2power，and sequestration-ready CO2[C]//Proceedings of the International Conference on Coal Utilization & Fuel Systems.Clearwater，Florida，2001.

[46] Wolf J，Yan J.Parametric study of chem ical looping combustion for tri-generation of hydrogen，heat，and electrical power w ith CO2capture[J].Int.J.Energy Res.，2005，29（8）：739-753.

[47] Rydén M，Ramos P.H2production w ith CO2capture by sorption enhanced chem ical-looping reform ing using NiO as oxygen carrier and CaO as CO2sorbent[J].Fuel Process Technol.，2012，96（24）：27-36.

[48] Manovic V，Anthony E J.Integration of calcium and chem ical looping combustion using composite CaO/CuO-based materials[J].Environ.Sci.Technol.，2011，45：10750-10756.

[49] Qin C L，Yin J J，Liu W Q，et al.Behavior of CaO/CuO based composite in a combined calcium and copper chem ical looping process[J].Ind.Eng.Chem.Res.，2012，51（38）：12274-12281.

[50] Guo Q J，Liu Y Z，Jia W H.Hydrogen generation from coal using novel chem ical looping process w ith CuO and CaO as solid carrier[C]//Proc.14th Int.Conf.on Fluidization.Noordw ijkerhout，The Netherlands，2013.

[51] Adánez-Rubio I，Gayán P，García-Labiano F，et al.Development of CuO-based oxygen carrier materials suitable for chem ical looping w ith oxygen uncoupling （CLOU）[C]//Proc.10th Int.Conf.Greenhouse Gas Technology （GHGT-10）.Amsterdam，The Netherlands，2010.

[52] Mattisson T，Leion H，Lyngfelt A.Chemical-looping with oxygen uncoupling using CuO/ZrO2with petroleum coke[J].Fuel，2009，88（4）：683-690.

[53] Shulman A，Cleverstam E，Mattisson T，et al.Manganese/iron，manganese/nickel，and manganese/silicon oxides used in chemical looping with oxygen uncoupling（CLOU） for combustion of methane[J].Energy Fuels，2009，23（10）：5269-5275.

[54] Leion H，Larring Y，Bakken E，et al.Use of CaMn0.875Ti0.125O3as oxygen carrier in chem ical looping w ith oxygen uncoupling[J].Energy Fuels，2009，23（10）：5276-5283.

[55] Rydén M，Lyngfelt A，Mattisson T.CaMn0.875Ti0.125O3as oxygen carrier for chem ical-looping combustion w ith oxygen uncoupling (CLOU)-Experiments in a continuously operating fluidized-bed reactor system[J].Int.J.of Greenhouse Gas Control，2011，5（2）：356-366.

[56] Dai X P，Li J，Fan J T，et al.Synthesis gas generation by chem ical-looping reform ing in a circulating fluidized bed reactor using perovskite LaFeO3based oxygen carriers[J].Ind.Eng.Chem.Res.，2012，51（34）：11072-11082.

[57] Nalbandian L，Evdou A，Zaspalis V.La1-xSrxMyFe1-yO3-δperovskites as oxygen carrier materials for chem ical-looping reform ing[J].Int.J.Hydrogen Energy，2011，36（11）：6657-6670.

[58] 郑瑛，边关，罗聪，等.钙钛矿型复合载氧体的制备及释氧性能研究[J].中国电机工程学报，2011，31（35）：90-96.

[59] Leion H，Mattissson T，Lyngfelt A.Use of ores and industrial products as oxygen carriers in chem ical-looping combustion[J].Energy Fuel，2009，23（4）：2307-2315.

[60] Jerndal E，Leion H，Axelsson L，et al.Using low-cost iron-based materials as oxygen carriers for chem ical-looping combustion[J].Oil Gas Sci.Technol.，2011，66（2）：235-248.

[61] Tian H J，Guo Q J.Investigation into the behavior of reductive decomposition of calcium sulphate by carbon monoxide in chem ical looping combustion[J].Ind.Eng.Chem.Res.，2009，48（12）：5624-5632.

[62] Zheng M，Shen L，Xiao J.Reduction of CaSO4oxygen carrier w ith coal in chem ical-looping combustion：Effects of temperature and gasification intermediate[J].Int.J.Greenhouse Gas Control，2010，4（5）：716-728.

[63] Lyngfelt A，Oxygen carriers for chem ical looping combustion-4000h of operational experience[J].Oil Gas Sci.Technol.，2011，66（2）：161-172.

[64] Pröll T，Hofbauer H.A dual fluidized bed system for chem ical looping combustion of solid fuels[C]//AIChE Annual Meeting 2010.Utah，USA，2010.

[65] Thon A，Kramp M，Hartge E U，et al.Operation of a coupled fluidized bed system for chemical looping combustion of solid fuels w ith a synthetic Cu-based oxygen carrier[C]//Proc.14th Int.Conf.on Fluidization.Noordwijkerhout，The Netherlands，2013.

[66] Kramp M，Thon A，Hartge E U，et al.Carbon stripping-a critical process step in chem ical looping combustion of solid fuels[J].Chem.Eng.Technol.，2012，35（3）：497-507.