李文苹
(美国ARC公司,路易斯安那州莱克查尔斯市,70615,美国)
过滤分离过程广泛地应用于石油、化工、煤炭、金属、矿业、造纸、汽车、生物、电子等工业领域,以及环保、食品、医药、水处理等与人类生活息息相关的领域。待分离的颗粒尺寸由离子、分子、纳米、微米到毫米级变化,其分散状态可以为悬浮液、胶体、乳液、泡沫、灰尘、汽雾等。由于颗粒大小及其分散系统的状态、物理化学性能以及分离要求的多样及多变性,具体应用过程中的过滤分离技术方法也是多种多样、千差万别。根据流体及粒子系统的热力学状态,过滤分离基本可分为固-液分离、固-气分离、液-气分离以及液-液分离4种。不同的过滤或分离过程以及所涉及技术过程如表1所示[1]。
表1 过滤分离过程的分类及技术设备举例
过滤分离涉及人类生产生活的方方面面。人口增长、经济发展导致能源、水及其他资源需求的迅速增长。能源、水及其他资源的开发利用以及由此产生的环境保护需求及相关法律政策,均导致过滤分离技术的提高以及产品市场的迅速发展。另外,全球气候变暖的威胁以及人类自身健康意识的提高也同时影响了过滤分离技术及产品的发展。根据Avedon Capital Partners 市场报告[2],2008年全球过滤市场为600亿美元,并以6%的速度逐年递增。预计增长速度为GDP增长的两倍。发展最快的市场将在中国、印度及南美,而产品生产将实现全球化。美国过滤分离协会市场研究报告[3]指出,在美国,由于加工业、汽车工业的发展以及人民消费水平的上涨,预计到2015年,过滤市场将增加至126亿美元,其在汽车、内燃机及其他工业领域市场的年增长速度分别为7.9%、7.7%、9.7%。
在以上影响过滤分离发展的因素中,人口增长以及经济发展导致的人类对能源、水及其他资源的巨大需求,环境保护的需求及更加严格的环境保护政策,以及人类持久生存、全球变暖的问题均为影响过滤分离发展的外在因素。美国过滤分离协会2013年5月市场研究报告[4]分析,目前到2018年,过滤分离技术及应用的发展主要驱动力仍为空气、水和环境保护。而贯穿能源、资源、环境发展的指导思想则为发展的可持续性或持久性(sustainable development)。
联合国Brundtland Commission定义“可持续发展”为“development that meets the needs of the present w ithout comprom ising the ability of future generations to meet their own needs”,并在1992年通过了全球可持续发展行动计划的“二十一世纪议程”(Agenda 21)。根据定义,可持续发展规律可以理解为一种全球性、可以世代持续进行下去的不会影响自然及社会正常运转的行为[5]。德国在1994年制定的“Protection of Mankind and Nature”中所列行动计划主要包括以下方面[6]:
(1)资源使用速率不可以超过其自身再生或具有同样功能的替代品生产速率;
(2)废弃物质的释放不可以超过生态系统的容纳能力或其自解能力;
(3)避免由人类行为产生的对自然及人类的危害;
(4)人类对自然产生危害及影响的时间度量必须充分符合自然环境对此做出反应的时间。
由此可见,以技术创新为基础提高能源使用效率、减少以及循环使用资源及原材料、降低污染物的排放为实现可持续发展的必要条件。BP石油公司在其2013年年度报告中指出[7],2011—2030年,虽然世界经济将增长一倍,但归功于技术发展及创新,能源的使用效率将提高31%,因此能源需求总量将仅增加36%。能源需求速度小于经济的增长速度,从而完美地实现了经济的可持续发展。
在能源资源可持续发展以及环境保护的思想指导下,过滤分离技术及产品的发展将有以下几方面趋势。
(1)低能耗或高能率 过滤分离同其他分离过程,如精馏、蒸发相比,为一种低能耗过程。过滤新材料的开发以及纳米纤维、粒子的使用进一步降低了过程驱动力(过滤压降),从而更大地降低了能量的消耗。
(2)低材料消耗,低成本 该趋势可以体现在提高产品寿命,减少抛弃型产品用量,降低产品整个生命循环的消耗成本。
(3)减少废物抛弃 随着膜材料及技术的发展,废水处理已经实现了进一步的回收利用及零排放。污泥的开发利用大大减少了污染物对环境带来的负担。
(4)过滤精度不断提高 工业中日益提高的产品质量及扩大的生产量以及环境保护方面越来越严格的要求,导致气体或液体过滤领域对颗粒分离精度要求越来越高。
(5)不断扩展的应用领域,耐高温、耐腐蚀 工业发展各方面对低能耗产品的倾向导致过滤分离的应用领域逐渐扩大,并对过滤产品、过滤介质的适宜操作条件提出了更高的要求。
(6)系统的高自动化、连续操作、短链过程 低能耗、高效率必然对系统的自动化、连续性提出了更高要求。而缩短过程操作的步骤,实施短链操作则体现了低能耗、低成本、低污染的指导理念。
(7)技术产品自身的不断创新 能源、资源、环境政策均为过滤分离发展的外在因素。而为适应不断扩展的应用领域、新要求而进行的产品自身的更新、创新、发展则为过滤分离发展的内在因素。
针对上述过滤分离的发展趋势,本文以下部分将通过过滤分离技术及产品在能源、水以及环境等领域的一些具体应用,介绍欧美近年来涌现的一些过滤分离技术及产品的具体实例,及其对以上发展趋势及“可持续发展”概念的体现。
BP石油公司发表的2030 Outlook报告中乐观地指出,归功于能源使用效率的提高以及可再生能源及页岩气、页岩油等非传统能源的开发使用,到2030年美国原油进口量将降低 70%,并最终实现99%的能源自给自足。美国对石油及煤炭的使用将分别降低19%和16%,从而二氧化碳排放量将降低10%。该推论除了依赖于新技术带来的更高能源使用效率,更大部分则基于美国近年来对非传统能源的开发利用以及可再生能源资源的开发和生产。非传统能源的开发为过滤分离提供了巨大机遇。全球过滤设备在非传统能源方面市场预计将由 2010年的13亿美元增至2015年的15亿美元。以下仅通过页岩气开采中采出水处理、生物柴油以及废物转化为能源3个例子来介绍过滤分离在能源开发方面的一些应用。
虽然人类很早便发现天然气在页岩中的巨大储量,但由于技术所限,直到20世纪90年代,才在美国德克萨斯州采用水力压裂技术成功开采。该技术利用水压将岩石层压裂,从而释放出其中的天然气。由于美国传统天然气资源储量下降,近十年来页岩开采得到迅速发展。仅 M arcellus地区,2008年仅有不到200个钻井,但到2010年达到1386台,而 2013年该数目增至 2073台。每一台井在初始开采过程中需要注入 200万加仑水(1加仑= 3.78541dm3),其中50万加仑水(frac water)需要返回地面处理。在钻井运作过程中,每台井每天产生4200加仑的产出水(produced water)有待处理。整个开采过程中产生的废水含泥沙、油污以及大量的盐,总溶解固体(TDS)最高可达300000mg/L。处理TDS的方法一般为蒸发结晶,但耗能巨大;另外一种方法是反渗透(RO),但存在前处理的问题。基于零排放的要求,以下介绍几例页岩气开采废水处理的技术方法。
Aqua-Pure 公司采用能耗效率非常高的机械式蒸汽再压缩(VPR)蒸发技术对页岩气开采产生的废水进行蒸发结晶处理,解决了高含盐量废水处理的问题,实现了水的回收利用,处理回收量达每天300000加仑。该公司用于页岩气开采废水处理的NOMAD系统目前已经生产安装投入使用近14台。
以Texas A & M 大学为主开发研究了一套用于油气田开采废水处理的RO系统。该系统经过大量实验室及现场实际操作测试,可以将含盐量高达50000mg/L的废水转化为淡水。但是该技术需要配套的预处理,包括离心分离、吸附、微滤以及使用不同抗油污染的膜材料及技术等。预处理技术及装置增加了过程装置及成本,因此目前该技术在页岩气废水处理方面还没有得到真正的应用。
Filter Sure公司针对该领域废水开发了一种多层床深层过滤技术,用于固体悬浮物的去除及 RO过程预处理,大大降低了预处理成本。
美国PWA公司推出Osorb®过滤技术用于油气开采产出水[9]。该技术装置可以去除水中自由及溶解的油,可以用作膜装置的预处理,其具有自动、连续、可再生及体积小等性能,体现了持续性的特点。
Mycelx®公司的膜预处理装置结合过滤介质及化学处理用于产出水以及石化炼油废水处理,主要针对水中分散相油的去除[10],适用性及操作弹性比较大,可以应付实际操作过程中进料中油分性能及浓度的变化。该技术具有连续自动操作、体积小、短链操作、效率高的特点,体现了过滤分离技术发展的趋势。
目前世界页岩气储量高达16000万亿立方英尺(1立方英尺=0.0283168立方米),其中美国占大约4000万亿立方英尺,中国和印度占3500万亿立方英尺。该领域的废水处理需求为过滤分离提供了一个比较大的市场。
生物柴油作为一种可再生能源,在国家政策刺激下得到发展。2010年美国有204家生物柴油生产厂,产量达到132.3亿加仑。全球生物柴油2010产量为229亿加仑。生物柴油生产可以以植物、植物油或动物油为原料经催化反应转换为生物柴油,生产过程有干法或湿法。图1所示为一以植物或动物油为原料的生产过程。其中,干洗过程在催化反应后需要经过吸附过滤去除反应过程中的甘油及脂肪酸盐等杂质,从而得到合格的生物柴油产品。过程中广泛使用的吸附材料颗粒非常细小,滤饼阻力比较大,而且非常容易堵塞过滤介质。MaxFlo®助滤产品(图2)由于其自身的多孔结构,集过滤及吸附功能于一身,同时实现吸附及有效过滤,与使用单纯的吸附剂和助滤剂相比,操作链缩短,成本降低,且固体废物产出量更低,因此更加符合绿色持久操作的要求。
美国Quasar Energy Group 公司开发了一种将有机废物如城市污泥转换为甲烷气的技术[11]。该甲烷气通过Air Products公司的PRISM®膜分离技术进行净化处理,然后作为汽车燃料用于市政卡车等车辆。PRISM®膜分离装置由具有不同选择渗透性的中空纤维膜组成。该组件可以连续、有效地过滤掉生物气中的杂质,产生的甲烷气纯度达到97%。同其他技术相比,该膜技术安全、可靠,能耗低,操作费用低,为生物质能源开发做出了贡献。
图1 生物柴油生产过程
图2 Agrilectric MaxFlo® 过滤吸附剂
近些年来,无论是城市废水/污泥处理、工业废水处理,还是纯净水过程,提高能率、回收利用、低成本、安全可靠、持续、可再生水资源管理及发展,均代表了水处理及废水处理的基本发展思路。以下介绍几例在水、污泥或水净化领域具有这些发展思路的新技术及产品。
Hydrok(www.hydrokuk.co.uh)公司与Me-cana Umwelttechnik GmbH公司联合推出了一种以过滤介质为基础的、可自动反清洗的深层过滤器[12]。该产品的核心为Pile Cloth Media。该过滤介质由于其特殊纤维及形成技术,在整个介质厚度层内都可以收集截流微小固体颗粒,操作周期长,分离效率高,同一般的砂滤器相比,过滤精度高,同时可以处理固体含量较高的物料,可用于废水处理中的二级或三级处理。该产品具有能耗低且效率高的特点。
Biowater Technology公司生产的 Moving Bed Biofilm Reactor用于城市废水处理[13]。同一般的生物膜反应器相比,该技术具有设备紧凑、节能、操作成本低等特点。挪威Roros市采用该技术对其城市污水处理系统进行升级,减少了絮凝剂用量,同时减少了CO2排放量。
Modern Water 公司使用正渗透技术进行水脱盐处理[14]。正渗透过程由于其特殊的技术,渗透压力与纯水自然流动方向一致,过程操作压力只需要克服膜的阻力,同反渗透相比节能达40%,而且膜污染程度低,具有更好的水处理效果;同时由于膜污染程度低,膜寿命较长。
工业应用中由于酸碱中和或操作过程中带来的高盐含量的水一般比较难处理。Ghyselination等[15]最近发表了结合电解及具有选择性的双极膜电解分离技术处理工业盐水的研究。该研究通过实验及现场测试,成功地去除了水中的钠、钾离子以及硫、钙等结垢杂质,同时除掉50%的氯离子。该双极膜电解技术的膜寿命较长,操作连续、可靠,操作成本低,在未来工业水处理回收应用方面应该可以得到发展。
World Water Works Inc.设计了一种依靠水藻生物进行废水处理同时生产再生能源的技术过程。该技术的思路是利用细菌及水藻共生,同时结合移动床膜反应去除废水中的杂质,进行废水处理。细菌和海藻的引入使废水处理操作费用降低达 40%~60%。该过程还可以结合海藻收获技术,收获海藻用于可再生能源生产。
自19世纪末到20世纪初,随着电力、石油炼制以及汽车工业的发展,废水废气的排放使人类生存的环境、生态、气候遭到了前所未有的破环。工业废气、汽车尾气等污染源的气体处理以及室内空气过滤的需求为过滤分离开拓了广阔的应用领域。同其他过滤分离技术的发展趋势一样,气体过滤的发展也是更加趋向于高效、高精度以及低能耗。纳米纤维的开发使用使高精度及低能耗成为可能。以下介绍几例不同领域气体过滤的应用。
美国AAF公司推出了其专利的NELIOR过滤技术,用于电子或制药行业室内空气过滤。NELIOR是一种膜过滤材料,其中膜是由均匀分布的纳米等级的纤维组成的。该膜分离技术可以降低将近50%的过滤压降,同时满足颗粒分离效率的要求。实验证明该材料还具有优越的力学性能,从而保证较长的使用寿命。虽然不同的过程应用具有不同的操作要求,但 AAF公司生产的采用 NELIOR技术的HEPA、ULPA产品可以满足不同工业中的操作要求。
英国Cam fil Farr公司生产的Hi-Flo滤袋式空调空气过滤器同传统过滤器相比,能耗降低了40%,同时具有更高的有害颗粒去除效率,实现更好的空气质量。该装置可以选择单级或双级操作,以实现更高的能效或更高的分离效果。该公司生产的用于工业除尘的HemiPleat®Extreme 纳米纤维过滤器具有分离效率高、耐久性好、抗脉冲清理的特点,因此具有更长的使用寿命以及更低的操作及能耗费用。该过滤器对 0.5μm介质的分离效率可达到99.999%。结构上采用 3层纤维,在基础层上有 2层多孔纳米纤维层,从而防止了固体颗粒对过滤介质内层的堵塞,提高了介质的寿命。另外,在极其恶劣的操作环境下可以对过滤介质表面进行特殊涂层处理,以保证长期低压降操作。
Freudenberg过滤公司开发了以纳米纤维作衬里的聚酯材料过滤介质,可用于非常微小、难过滤颗粒的处理。该材料具有分离效率高、过滤阻力低、能耗低以及不需要初始预敷便可直接达到高分离效率的特点。
比利时 Bekaert公司的金属烧结纤维材料及Bekiflow HG®滤芯用于工业气体过滤。其1μm颗粒过滤效率可以达到99.9995%,可以满足工业气体排放小于 1mg/m3的要求,并具有高孔隙率、低压降的特点。其金属材料介质耐高压,操作温度可以达到 800℃,以满足石油化工生产中高温高压的要求[16]。
基于环境保护的理念,未来汽车发展会趋向于低排放或零污染排放。氢气动力车采用PEM 能源电池,电池中采用了阴极空气过滤器以及离子交换过滤器。其中阴极空气过滤器过滤掉固体颗粒及对能源电池有害的气体,离子交换过滤器则保证电池中介质的纯度及传导性能。德国Mann+Hummel公司研究开发PEM Fuel Cell用于零污染排放的氢气动力车的使用。
过滤基础研究的目的在于建立基本数学物理模型,从而模拟操作过程,分析预测过滤性能,指导产品设计或优化控制过程操作。由于过滤分离过程的复杂性以及待处理物料的多变多样性,目前过滤各领域理论基本仍为半经验型。理论的应用及过程设计仍大量依赖于实验数据。实验研究一般具有较大的局限性,而且比较昂贵,耗费大量的时间和人力,影响产品的开发周期及费用。
近年来,随着计算机及操作程序的发展,计算机流体动力学(CFD)与有限元(DEM)模拟在过滤分离产品设计及过程操作优化方面得到了广泛的应用。该领域CFD是在Navier-Stokes质量及动量传递公式基础上,通过计算小空间区域的数值分析的方法,结合必要的过程参数利用计算机程序计算模拟流场内流体的运动和传质,并由此计算膜阻力、过滤速率、滤饼孔隙率、分离效率等过滤性能数据[17-21]。以下介绍几例CFD或CFD结合DEM在丝网过滤介质设计、凝聚过程以及絮凝颗粒滤饼过滤中的应用。
金属编织丝网在石油化工应用领域是一种比较重要的过滤介质。其编织方法、形状结构直接影响过滤介质的过滤操作性能。了解丝网形状结构对过滤性能的影响从而指导产品设计、优化产品结构性能、达到最佳应用效果,对产品生产商至关重要。德国 GKD-Gebr.Kufferath AG 丝网公司使用GeoDict CFD 模拟软件实现了这一目的[20]。该数学模拟程序可以生成并显示三维的由不同材料、形状以及不同编织方法制造的不同丝网的几何形状及结构,并计算过滤压降、过滤效率、污染物承载能力、最大孔径及孔径分布。该模型结合 LayerGeo以及WeaveGeo便可以用于多丝多层丝网的模拟。经该模型模拟,丝网与实际编织产品的几何形状结构精确吻合。图3显示计算空气渗透性与计算压降与实际样品的测量值也十分接近。
德国Mann+Hummel公司自2006年开始使用GeoDict程序对油过滤介质进行模拟计算,用于过滤介质产品设计[22]。该公司 2006年实现了对不同纤维结构过滤介质的视觉模拟,2008年实现了过滤介质多次过滤后介质的颗粒截留能力计算,2010年进行了CFD计算空间区域大小优化的研究,到2012年利用以上研究成果,结合颗粒之间的作用力以及颗粒形状,成功地计算了油过滤过程介质初始过滤效率,计算结果与实验测试结果高度吻合(图4)。
图3 GKD-Gebr.Kufferath AG丝网公司CFD计算及实验测试结果比较[20]
图4 Mann+Hummel CFD 计算结果与实验结果比较[22]
澳大利亚Curtin University 流体动力学研究组利用CFD对气液过滤中液滴聚结进行了研究[23-24]。该研究以半经验的单丝过滤效率理论(SFE)为基础计算过滤介质对液滴的采集效率,并在Plateau-Rayleigh 不稳定现象理论基础上通过定义一极限液膜厚度预测被采集的液滴在过滤介质上的凝聚。研究计算采用的程序为Open Field Operation and Manipulation(OpenFOAM)。该程序自身具有Lagrangian 追踪算法,可以理想地用于每一颗颗粒的追踪,同时该程序与VOF(Volume of Fluid)方法结合,将由单个颗粒的运动计算转换为对整个流体的计算,从而成功地计算模拟了气体液滴过滤过程中颗粒被截留进而被凝聚的过程。该方法可以用于计算液滴在单根或多根纤维上的截流、聚集、颗粒破碎、最终发生凝聚以及大颗粒的流动状态。图5显示了液滴在单根纤维上的凝聚过程。
图5 Mullin 液滴凝聚过程CFD模拟[23-24]
德国 Otto-von-Guericke University Magdeburg大学的Stein Soren 结合CFD和有限元DEM方法,对微米尺寸范围的凝聚絮凝的颗粒过滤现象进行了模拟研究[25]。该方法将包括固液两相流中质量及动量传递的Navier-Stokes公式的程序放入有限元计算软件中。此程序(CFD)计算出每一小单元中的流体的质量动量数据,从而计算速度和压力,并由有限元程序将数据连续化。在模拟计算中颗粒被简化为球状,过滤中颗粒与过滤器壁的摩擦忽略不计。该研究计算模拟了未絮凝及絮凝颗粒在 200~1000kPa过滤中滤饼形成过程(图6),并计算出滤饼孔隙率及滤饼渗透率,且与实验数据作了对比,并得到基本满意的对比结果,见表2。该研究对揭示滤饼形成及滤饼过滤理论中颗粒之间作用力的影响很有帮助。
表2 Soren未絮凝及絮凝系统过滤平均孔隙率及滤饼渗透率模拟及测试数据[25]
过滤分离在能源、资源及环境几大领域发展的驱动以及可持续性发展的思想影响下,其发展趋势为低能耗、低材料消耗、低废物产出以及更精细的过滤及更高的分离效率,过滤材料更加耐高温、耐腐蚀,材料可再生或再循环也成为一个发展趋势,生产过程趋向于连续性、自动化、短链操作。
图6 Soren未絮凝及絮凝颗粒形成滤饼模拟[25]
作为过滤分离技术创新及发展的内在因素、产品或技术科研及开发则更多地倾向于过滤材料的研究。纳米材料过滤介质在一定程度上同时满足了低能耗及高过滤精度的要求,而具有更精细过滤精度的陶瓷滤材以及耐高温耐腐蚀的高分子材料的发展,则满足了过滤精度及耐高温、耐腐蚀的要求。膜分离由于膜材料的发展,其应用范围越来越广泛。
过滤分离基础研究的另外一个重要的发展是计算机流体动力学(CFD)模拟及有限元(DEM)的开发和应用。随着计算机及操作程序的发展,CFD与DEM已经可以成功用来计算及模拟在过滤过程中流体及颗粒运动及传质,从而计算过滤数据,预测过滤性能。计算模拟大大减少了所需实验数量,从而有效缩短了产品设计周期及成本,成为过滤分离产品设计、优化及控制的一个有利工具。
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