水合物溶液分离技术研究进展

李士凤，谭哲，申延明，刘东斌，樊丽辉，白净

（1 沈阳化工大学化学工程学院，辽宁 沈阳 110142；2 辽宁省化工分离技术重点实验室，辽宁 沈阳 110142；3 郑州大学化学与能源学院，河南 郑州 450001）

气体水合物属于笼型化合物（clathrate）的一种，因此又被称为笼型水合物（clathrate hydrate），它是由一种或几种气体或挥发性液体在一定温度和压力条件下与水作用生成的非固定化学计量的笼型晶体化合物[1]。20世纪30年代，人们发现堵塞输送天然气管线的原因是生成天然气水合物，而不是最初认为的“水结冰”，因而避免天然气和水形成水合物是天然气生产必须解决的技术问题之一[2]。随着对气体水合物基本特性研究的不断深入，人们发现形成气体水合物不仅仅只是对天然气管道输送带来灾害，还能够成为造福人类的一项新技术。水合物分离技术就是一种利用生成水合物晶体从而与原来组分分离的新技术。自从最早的水合物法海水淡化技术发明以来，水合物法分离技术已发展到气体分离、海水淡化、溶液浓缩、生物分离工程等方面[3-10]。本文主要对近年来水合物溶液分离的研究进展进行系统综述，讨论水合物溶液分离的优缺点并指出其未来研究方向。

1 水合物溶液分离基本原理

表1 不同气体在0℃时形成水合物所需压力条件[3]

笼型水合物是由客体分子在低温高压下储存在由水形成的稳定氢键笼子的空穴中所形成的。CO2、H2以及 H2S等气体生成水合物的机理已经被Yan[11-12]、A lavi[13]、Liang[14]等采用MD模拟的方法深入研究与阐述。近年来，水合物法气体分离技术在天然气储存、储氢、CO2捕获等方面引起科研人员的广泛关注，但是水合物分离技术在水溶液分离方面的应用鲜有报道。水合物溶液分离的基本原理是当气体在一定温度、压力条件下形成水合物时，气体分子会与溶液当中的水分子以固体的形式形成类似冰状的笼型水合物，从而使得溶液中的水在水合物相富集。不同的气体形成水合物的压力相差很大，表1列出一些气体在0℃时形成水合物所需要的压力[3]。因此可以选择某些水合物形成压力较低的气体（如CO2、C3H8等），通过形成笼型水合物从而将水从溶液中分离开来。水合物溶液分离过程示意简图如图1所示[9]：在一定温度和压力条件下，容易形成水合物的气体B与A的稀水溶液在水合反应器中形成气体B的水合物结晶，从而能与富A的溶液分离，然后气体B水合物再进入分解器分解为B气体和水，B气体在整个过程中可以循环使用。因此，水合物溶液分离过程的优点是可以选择在水的冰点温度以上以及不太高的压力条件下进行分离水溶液中的有效物质。

图1 水合物溶液分离过程示意图[9]

2 水合物溶液分离研究进展

水溶液的分离浓缩方法有很多，如蒸发、萃取、膜分离、冷冻法等。这些方法有的已经成功应用于工业生产中，但还存在着一些不足，如能耗高、成本昂贵等缺点。水合物溶液分离被认为是一项可以替代传统蒸发、冷冻法的新技术，该技术可以在水冰点温度之上和一定压力下进行，可望降低溶液分离过程能耗。因此本文对水合物溶液分离技术的发展进行总结与评述。

2.1 海水淡化

水合物法海水淡化技术是目前研究较早的水合物分离技术。早在1942年，Parker[15]就已经提出可以利用水合物技术从海水中生产饮用水。1961年Koppens公司的Knox等[16]在该公司专利的基础上建立第一套商业化运行的水合物法海水淡化的工厂（图2），该技术采用丙烷为水合物形成气体，考察盐浓度的影响、水合物颗粒特征、水合物生成动力学以及过程能耗等。在20世纪50年代至今，更是产生了许多水合物海水淡化技术的专利与论文：Javanmardi等[17]对已提出的水合物海水淡化方案进行能耗和经济性分析，认为水合物海水淡化的能耗和其他方法相当，如果找到合适的水合物促进剂，水合物法将更具有竞争优势。Bradshaw等[18]利用HCFC-141b和乙烯进行水合物海水淡化的研究，由XRD和拉曼光谱测试水合物组成，发现水合物具有良好的析盐能力。Donath[19]及Max[20]已申请多项水合物海水淡化的专利。由于将水合物晶体从浓缩液中分离时会夹带一些浓缩液，造成分离效率的降低，因此水合物法海水淡化未能大规模工业化。2011年，Corak等[21]采用环戊烷为水合物促进剂研究过冷度对水合物生成动力学及生成的水合物量的影响，结果发现过冷度为3.6K时的水合物生成动力学明显慢于过冷度为5.6K时，脱盐水的质量与工艺过程有关，且过冷度为5.6K时的水纯化效果更好。同年，Park等[22]设计了一种新的水合物法海水淡化实验装置，该装置具有双圆柱体，能够连续挤压水合物从而使得反应釜中水合物浆形成片状水合物固体。在单级分离过程中，溶解的矿物离子72%～80%能被脱除。Sarshar等[23]提出将CO2捕获与海水淡化相结合的技术，使烟气中CO2在海水中生成水合物从而达到捕获CO2的目的，再将水合物分解获得脱盐水。该技术利用水合物的形成与分解实现CO2捕获与海水淡化双重目的，在温室效应日益加剧以及淡水资源短缺的今天，该技术势必拥有更加广阔的发展前景。

图2 丙烷水合物海水淡化制饮用水流程

与国外相关研究相比，目前国内在水合物法海水淡化的研究比较滞后，主要集中在实验室理论研究阶段。喻志广[24-25]、相凤奎[26]、刘昌岭[27]等分别研究采用CO2以及HCFC-141b水合物海水淡化实验过程，考察其影响因素。Qi等[28]利用分子动力学原理研究了 NaCl离子对水合物海水淡化过程中的水合物结构与热力学平衡条件。最近李栋梁等[29-30]利用水合物密度和海水的密度差设计了一套低能耗、不需要分离水合物与海水的海水淡化试验装置。随着世界对淡水需求的日益增加以及节能环保的要求，水合物海水淡化技术受到人们越来越多的关注，一旦攻克目前技术上的难题，水合物海水淡化技术必将得到广泛的应用。

2.2 废水处理

1991年，Gaarder[31]分别利用CO2、C3H8以及摩尔分数为 30%～70%的 C3H8-CO2混合气生成水合物浓缩造纸废水。实验结果发现，水合物能在水冰点以上生成，且在一些废水中杂质并不会对水合物形成温度压力造成明显影响。1996年，Ngan等[32]进行生成丙烷水合物浓缩造纸废水和回收水再利用的实验研究，结果发现回收水的TOC减少23%，同时考察用液体丙烷冲洗和水冲洗对水的回收率和水质的影响，发现水合物形成速度不影响回收水质，丙烷冲洗水合物提高回收水的纯度。2004年，Long等[33]采用生成CO2以及i-C4H10水合物浓缩造纸废水能够有效地脱除废水中TSS和TDS达99%以上，但是COD脱除率仅约60%，通过多次水合物结晶分离，COD脱除率达到80%。尽管水合物废水处理技术已经有一些初步进展，但是离工业化还存在明显距离，其中对水合物生成气体的研究也仅仅局限在CO2、C3H8、i-C4H10等少数几种，并且有关废水成分、性质等对气体水合物相平衡条件的影响也并不明确。所以，水合物溶液分离技术在废水处理方向上的实际应用还有待进一步的实验基础研究。

2.3 果汁浓缩

1966年，Huang等[34]研究利用生成CH3Br和CCl3F水合物来分别浓缩苹果汁、橘子汁和西红柿汁。用篮型离心器除去水合物结晶，可以除去约80%的水，但是浓缩过程使果汁的颜色和味道减少，并常使果汁变苦。美国 Heist Engineering公司[35]在1988年的报告中声称采用生成制冷剂水合物来浓缩甜菜糖溶液，与蒸发过程相比，该过程预期能耗节约为4.5×1012Btu/a。2001年，Purwanto等[36]利用生成氙气水合物来浓缩咖啡水溶液，结果发现在咖啡水溶液中能够形成氙气水合物，水合物形成的诱导时间取决于咖啡溶液浓度，浓度越高，诱导时间越长。高温低压能够生成大的氙气水合物颗粒。2009年，Anderson等[37]应用CO2水合物浓缩蔗糖溶液，研究发现蔗糖的存在对CO2水合物的形成影响不大，但是由于设备体积大以及所需的压力高，水合物法不适合用于糖生产，但是该技术可能适用于热敏性高附加值的物料浓缩。

虽然水合物技术在果汁浓缩方面的研究起步较早，但是和海水淡化方面的研究相比，最近几十年果汁浓缩方面的研究只有2篇文献报道，并且发现水合物法可能适用于高附加值物料浓缩。因此，随着人民生活水平的提高，果汁饮料的需求势必逐渐加大，水合物溶液浓缩技术将迎来新的发展机遇。

2.4 生化分离

1969年，Lund等[38]研究一些气体水合物以及水合物形成气体对转化酶活性的影响，发现在水合物形成以及溶液浓缩、CCl3F水合物以及丙烷水合物的存在对转化酶活性没有明显影响；而暴露在液体 CCl3F中转化酶的活性明显下降并且是不可逆的。1991年，Phillips等[39]利用生成水合物从反胶束溶液中回收蛋白质，通过气体的溶解降低溶剂的密度，从而使蛋白质溶解度降低，在合适的热力学条件下，胶束中的水能转化成笼型水合物，过程示意简图见图3。

图3 水合物法蛋白质萃取与回收过程示意图

另外，Chun等[40]在不同离子强度、pH值、AOT浓度、温度以及是否存在高压CO2的条件下，研究从反胶束体系中正向萃取溶菌酶的过程，发现高压CO2存在时能够缩短萃取时间以及提高蛋白质转移数量。最近，Bayraktar等[41]利用形成气体水合物从反胶束相中反向萃取氨基酸。当水和表面活性剂（季铵氯化物336）的摩尔比由20增加到50时，对于L-天门冬氨酸萃取产率由26%提高到99%，对于丝氨酸由22%提高到83%，对于苯丙氨酸则由19%提高到63%。

2.5 离子液体分离提纯

最近，Peng[42]、Chen[43]、胡玉峰[44]等研究采用生成CO2水合物从水溶液中分离提纯离子液体。水溶液中添加离子液体使得水合物生成压力，水合物法提纯对亲水、憎水离子液体都有效，而憎水离子液体更容易从水溶液中分离。与超临界CO2分离方法相比，水合物法更适合低浓度离子液体溶液，且操作条件更温和。Li等[45]测定CH4在几种咪唑盐和季铵碱型离子液体存在下生成水合物的相平衡条件，发现由于离子液体的存在，甲烷水合物的形成区域偏向高压低温条件。Tumba等[46]测定了CH4、CO2在三-丁基乙基膦硫酸乙酯存在时生成水合物的相平衡条件，结果发现离子液体的存在能够抑制水合物的形成，并且热力学模型预测能够和实验数据相吻合。

离子液体作为一种新型绿色溶剂在现代化工生产过程中将会发挥越来越大的作用，分离回收离子液体也正在被研究人员所关注。水合物法分离提纯离子液体的研究才刚刚起步，目前研究主要集中在离子液体的存在对气体水合物相平衡条件的影响等方面，具体的分离条件以及工艺流程还有待研究。

3 水合物溶液分离优势及存在问题

水合物溶液分离作为一种新型的分离技术，具有以下优点：条件温和，适用面广，分离效率高，流程短，具有广阔的应用前景。但是，目前水合物液体分离技术还很不成熟，除海水淡化外均未达到工业化阶段，更没有形成成套的技术。正如Javanmardi等[17]指出，采用丙烷为水合气体的水合物海水淡化工艺与其他技术相比没有优势，除非找到一种更有效的水合物促进剂，但前提是该促进剂是无毒的。对于其他溶液浓缩分离过程而言，寻找更加有效的水合物促进剂或者水合物形成气体也是目前研究的重点，这样才能在水合物分离过程中降低能耗以及提高分离效率。此外，如何减少水合物结晶夹带浓缩液也是一个迫切需要解决的难点。

4 结 语

随着人们对水合物相关知识认识的不断加深，以及社会对淡水资源、果汁浓缩、废水处理、溶液中高附加值组分回收的需求日益提高，水合物溶液分离技术已经成为一种具有应用前景的新型分离技术。相对于冷冻法分离而言，水合物溶液分离可以在水的冰点温度以上进行。但是，水合物溶液分离还存在着分离压力高、水合速率不低、水合物结晶夹带浓缩液、难以工业化等缺点。因此，水合物溶液分离技术研究发展的主要方向为：一是寻找更安全、高效的水合物促进剂，降低水合物分离的苛刻条件，提高水合物分离的选择性，降低过程能耗；二是解决水合物结晶夹带浓缩液的难题。

总之，随着人们对水合物分离技术研究的不断深入，未来水合物分离技术有望在海水淡化、果汁浓缩、废水处理以及其他溶液中高附加值组分回收等方面发挥应有的作用。

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