微波法、超声法和传统方法制备的Cu/MIL-101的比较研究

王圆广，武 菀，刘兴伟，刘方平，罗 运

（陕西理工学院 化学与环境科学学院， 陕西 汉中 723000）

微波法、超声法和传统方法制备的Cu/MIL-101的比较研究

王圆广，武 菀，刘兴伟，刘方平，罗 运

（陕西理工学院 化学与环境科学学院， 陕西 汉中 723000）

金属有机骨架（Metal- organic Frameworks，MOFs）材料是目前受到广泛关注的一种新功能材料，由于其具有特殊的拓扑结构、内部排列的规则性以及特定尺寸和形状的孔道，因而在化学工业中有着广阔的应用前景。用微波法、超声法以及溶胶凝胶法、进行负载型Cu/ MIL-101材料的制备并进行材料表征，选出最优的负载方法为超声法。

微波法；超声法；溶胶凝胶法

金属有机骨架（metal organic frameworks,MOFs）是由含氧、氮等的多齿有机配体（大多数是芳香多酸和多碱）与过渡金属离子自组装而成，由金属或金属簇作为顶点，通过刚性的或半刚性的有机配体连接而成的配位聚合物[1]。金属骨架与许多传统沸石分子筛十分相似，可选择不同的金属离子和配来调控金属有机骨架化合物的性质，使得这类材料在气体吸附和分离、光学、磁学、手性拆分以及催化等诸多领域具有巨大的潜在应用前景。已经报道的这类配合物约有好几百个，而且每年有超过 1 000与此相关的文献报道[2]。MOFs材料虽然优点很多，但应用在催化方面的效果不是很显著。尤其是在MOFs上负载金属时，虽然有用微波法和超声法负载金属，但报道非常少。Fang等[3]用微波法在MIL-101上负载铜，在负载后的催化剂还原芳香族硝基化合物，还原效果显著。Li等[4]用超声法合成荧光金属有机骨架-[Zn(BDC)(H2O)]n。

由于超声法具有快速加热、提高反应速度、消除局部浓度不匀等特点，微波法具有加热迅速、均匀、无温度梯度、无滞后效应等特点。本文拟采用微波法、超声法和传统方法（溶胶凝胶法）对MOFs进行负载，将负载后的催化剂的催化性能进行比较。

本文选用MIL-101作为载体，MIL-101合成方法已经非常成熟。其优点主要有：比表面积非常大，水稳定性和热稳定性非常好，并且MIL-101上有较强的路易斯酸性位，有很强的催化效果。所以本文就选择MIL-101作为载体，采用微波法、超声法和传统方法（溶胶凝胶法）对MOFs进行负载Cu。

1 实验部分

1.1 主要试剂及仪器

试剂：Cu (NO3)2·3H2O（AR）、Cr(NO3)3·9H2O（AR）、NaBH4（≥96%）、对苯二甲酸（AR）、无水乙醇（≥99.7%）、HF溶液（40%）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）（AR）；

仪器：超声波清洗机SB-3200DTD型（宁波新芝生物科技有限公司）、磁力搅拌器 BS-2型（郑州长城科工贸有限公司）、微波炉WF-2000型（上海屹尧分析仪器有限公司）

1.2 MIL-101的制备

据文献报道，其孔体积达到了702 nm3，比表面积达到了5 900 m2/g，孔径2.9～3.4 nm[5]。金属有机骨架材料MIL-101的合成方法：称取0.83 g的对苯二甲酸和2 g的Cr(NO3)3·9H2O溶于14 mL 去离子水，充分溶解后滴加0.25 g HF溶液。然后将混合溶液移入100 mL不锈钢高压反应釜（聚四氟乙烯内衬），于烘箱中以1 ℃/min 的速率升温至220 ℃，并恒温8 h。在以1 h降至150 ℃，最后以12 h降至室温。即得到绿色液体和白色针状晶体的混合物。

刚合成的MIL-101由于孔道内堵塞有大量的无机和有机杂质（主要成分是原料中没有反应的有机配体对苯二甲酸），导致其比表面积和孔容的减小，所以需要对合成的MIL-101进行纯化处理[6]。具体纯化过程：用G2过滤所得的液体混合物，得到滤液。将得到的滤液用G4过滤，得到滤渣。然后用35 mL 95%的乙醇浸泡所得到的滤渣，移入不锈钢高压反应釜中，于烘箱中以1 ℃/min 的速率升温至80 ℃，并恒温24 h。接着在80 ℃下用G4趁热抽滤，即得到纯化处理后的MIL-101样品，150 ℃烘12 h，放置备用。

1.3 负载型Cu/MIL-101的制备

1.3.1 微波法

将PVP∶Cu =10∶1（摩尔比）的PVP溶液逐滴加入Cu (NO3)2·3H2O溶液中，在磁力搅拌器上搅拌10 min。在微波功率为700 W，温度为20 ℃下，在将活化好的Cu(NO3)2·3H2O溶液中加入适量的NaBH4，快速加入已制备好的0.1 g MIL-101，微波2 min。重复步骤，负载在MIL-101上Cu的负载量分别为1 %、2 %、3 %、4 %和5 %。

1.3.2 超声法

将PVP∶Cu =10∶1（摩尔比）的PVP溶液逐滴加入Cu (NO3)2·3H2O溶液中，在磁力搅拌器上搅拌10 min。在超声功率为90 W，温度为20 ℃下，在将活化好的Cu(NO3)2·3H2O溶液中加入适量的NaBH4，快速加入已制备好的0.1 g MIL-101，超声10 min。重复步骤，负载在MIL-101上Cu的负载量分别为1 %、2 %、3 %、4 %和5 %。

1.3.3 传统加热法（溶胶凝胶法）

将PVP∶Cu =10∶1（摩尔比）的PVP溶液逐滴加入Cu (NO3)2·3H2O溶液中，在磁力搅拌器上搅拌 10 min。在温度为 20 ℃下，在将活化好的Cu(NO3)2·3H2O溶液中加入适量的NaBH4，快速加入已制备好的0.1 g MIL-101，在磁力搅拌器上搅拌4 h。重复步骤，负载在MIL-101上Cu的负载量分别为1 %、2 %、3 %、4 %和5 %。

1.4 原子吸收的测定

根据严方[7]等用的研究方法，用火焰原子吸收光谱仪在波长处测量负载金属的含量。测量出的结果选择性好，灵敏度高，重复性高。

1.4.1 分析条件

通过条件实验选用火焰原子吸收法测定催化剂中的铜、镍，仪器最佳工作条件如下：波长为324.7 nm，光谱带宽为0.4 nm，灯电流为3.0 mA，滤波系数为0.6，燃烧器高度为5 mm。

1.4.2 铜标准曲线的制作

分别在50 mL的容量瓶中配置0.05、0.10 、0.15、0.20、0.25、0.30、0.35 、0.40 µg·mL-1的铜标准溶液，在选定的分析条件下进行测量，用最小二乘法做回归曲线，获得回归方程为：如图1所示，A=0.084 9 C－0.008 6；r2=0.999 28。A为吸光度，C为铜原子质量浓度(µg·mL-1)。

图1 铜标准曲线Fig.1 Copper standard curve

1.4.3 样品测定

将处理后的样品溶液在选定条件下进行测定，并将样品的有关信息如样品量、稀释倍数等输入微机中，微机自动输出分析结果。

2 试验结果与讨论

通过原子吸收的测定，计算出用微波法、超声法以及传统方法（溶胶凝胶法）的实际负载量，如表1所示。

表1 不同方法的实际负载量比较Table 1 Comparison of actual loads of the materials prepared different methods

其中实际负载量的计算公式：W=C×50×10-6×（m1+0.1）/m2/0.1×100%

式中：W—负载量,%；C—浓度×10-6；m1—Cu原子的质量,g；m2—Cu/MIL-101的质量,g

通过表1，我们发现在MIL-101上负载Cu的原子吸收结果，用超声法负载比较均匀，Cu在催化剂表面的晶粒较小，活性组分分散较好。当负载量为1 %时，用三种方法的实际负载量相差很小，说明当负载量较小时，负载方法对实际负载量的影响较小。抑制了负载反应，所以负载量相对较小。超声法的实际负载量最大，因为超声法在使用时，能消除载体表面的杂质及其不稳定结构[9]，所以它更有利于负载。随着负载量的增多，超声法的实际负载量要优于用微波法和溶胶凝胶法。所以用超声法负载Cu在MIL-101的效果最好。当负载量为2%时，微波法的实际负载量最小，因为微波法是材料在磁场中与介质所耗而引起的加热[8]，可能会造成载体局部的孔道坍塌或局部碳化等。实际负载量，表明三种方法的超声法最好，实际负载量相对最好。其催化机理正在研究当中。

3 结 论

本文通过采用微波法、超声法以及传统方法（溶胶凝胶法）合成Cu/MIL-101，通过比较三种方法的

［1］Long J.R. ,Yaghi O.M. ,et al. The pervasive chemistry of metal-or ganic frameworks[J].Chem.Soc.Rev，2009，38(5):1213-1214.

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［3］Fang Wu,Ling-Guang Qiu,Fei Ke,Xia jiang.Copper nanoparticles em bedded in metal-organic framework MIL-101(Cr) as a high perfor mance catalyst for reduction of aromatic nitro comaounds[J].Inorgan ic Chemistry Communications,2013,32:5-8.

［4］Zong-Quan Li,Ling-Guang Qiu,Wei Wang,Tao Xu,Yun Wu,Xia Jian g.Fabrication of nanosheets of a fluorescent metal-organic framewor k [Zn(BDC)(H2O)]n(BDC=1,4-benzenedicarboxylate):Ultrasonic synthe sis and sensing of ethylamine[J].Inoranic Chemistry Communication, 2008(11):1375-1377.

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［6］Philip L L,Sandrine B,Christian S,et al.High uptakes of CO2and C H4in mesoporos metals organic frameworks MIL-100 and MIL-10 1[J].Langmuir,2008,24(14):7425-7250.

［7］严方,高文苗,罗文平,李艳玲. 原子吸收测定催化剂中镧含量[J].中国测试,2009,35(1):81-83.

［8］邓斌,张晓军,徐安武,王存娥.微波辐射活性炭负载磷钨酸催化合成丙二酸二乙酯[J].石油化工应用,2009,28(6):8-12.

［9］辛雪琼.稀土金属纳米材料的超声法合成研究[D]. 青岛:青岛科技大学,2009.

Comparison of Microwave Method, Ultrasonic Method and Traditional Methods for Preparing Cu/MIL-101

WANG Yuan-guang，WU Wan，LIU Xing-wei，LIU Fang-ping，LUO Yun
（Institute of Chemistry and Environmental Science, Shaanxi Institute of Technology, Shaanxi Hanzhong 723000，China）

MOFs (Metal-organic Frameworks, MOFs) material is a new functional material that has attracted widespread concern, due to its special topology, the rule of internal arrangement,and the specific pore size and shape. So the material has broad application prospect in the chemical industry. In this paper, microwave method, ultrasonic method and sol-gel method were respectively used to prepare load type Cu / MIL-101 materials, and these materials were characterized. At last, the best method was determined.

Microwave method; Ultrasonic method; Sol-gel method

TQ 028

A

1671-0460（2014）12-2514-03

陕西理工学院2013年大学生创新创业训练计划项目资助，项目编号：UIRP13045。

2014-05-19

王圆广（1993-），男，陕西咸阳人，2015年毕业于陕西理工学院化学与环境科学学院，研究方向：化学工程与工艺。E-mail：343015350@qq.com。