活性炭基超级电容器电极的制备及性能研究

祁晓津, 张康龙, 胡奇林

（1. 中国矿业大学银川学院 化学工程系，宁夏 银川 750021； 2. 宁夏大学 化学化工学院，宁夏 银川 750021）

活性炭基超级电容器电极的制备及性能研究

祁晓津1, 张康龙1, 胡奇林2

（1. 中国矿业大学银川学院 化学工程系，宁夏 银川 750021； 2. 宁夏大学 化学化工学院，宁夏 银川 750021）

以神华宁煤集团优质太西煤为原料，经物理化学法在800～850 ℃条件下活化处理，制备出超级电容器用煤基活性炭，并对改性前后活性炭的孔结构和形态进行表征。通过循环伏安、恒流充放电等测试手段，对该样品作为超级电容器电极材料而制备的电容器特性及其比电容进行研究。结果表明，以本实验所得太西煤基活性炭为原料制备的超级电容器电极抗化学腐蚀性能强、热膨胀系数较小、密度低，且具有优良的导热和大电流导电性能。

活性炭；活化改性；超级电容器；性能

超级电容器（super capacitor）也称双电层电容器，是一种介于普通电容器与电池之间的新型化学元件[1]。超级电容器是通过极化电解质储能的，其充放电过程始终是物理过程，没有化学反应发生，且其储能的过程是一个可逆的过程。活性炭材料的多孔结构决定了超级电容器的面积较大，太西煤基活性炭材料的允许面积可达到1 700 m2/g， 正因为其表面积巨大，而电荷分离距离又非常小，所以超级电容器就有很大的静电容量。

本文选用太西煤作为制备活性炭的原料，既有原料上的便利，又是对提高太西煤该利用率和附加值的有效探索，在研究不同活化条件和工艺对活性炭孔结构和表面积影响的基础上，重点考察了太西煤基活性炭电极的电化学性能[2]。

1 活性炭的制备与改性

1.1 活性炭的制备

选用优质太西煤为原料，经破碎、筛分后取粒度小于0.5 mm备用。将筛分后的原料与KOH按照一定比例混合，在氮气氛围中逐步升温至400 ℃脱水炭化2 h，再升温至800～850 ℃条件下活化4 h，制得活性炭电极材料。为调控活性炭比表面积、孔径结构、电子导电性和表面活性等参数，本实验采用物理活化法制备活性炭。此法制得的活性炭具有中孔含量大和比表面积高的特点，正因为如此，活性炭可很好的吸附液相中的大分子物质。

1.2 活性炭改性

活性炭一般属于非极性物质，它可以有效吸附各种非极性有机物，对于一些极性物质就很难吸附。通过氧化剂在气相或液相中处理可在活性炭表面形成酸性含氧基团[3]。这些处理也会影响活性炭的表面积和孔隙结构。比表面积是表示活性炭吸附能力的重要指标。测定活性炭比表面积常用的方法是BET法，此外还有润湿热法、液相吸附法等。另外，通过 X射线小角散射也可以测定其比表面积。用BET法测得一般活性炭的比表面积为1 000 m2/g。

1.2.1 以H2O2-H2SO4作氧化剂的实验研究

（1）对酸体系浓度的探索

步骤：取4个同规格的小烧杯，用量筒各取30 mL蒸馏水分别加入 4个烧杯中，用移液管分别移取1 mL、3 mL、5 mL 的2 mol/L的H2SO4于标号为2、3、4的烧杯中，再依次加入15 mL 30%的 H202溶液后，用蒸馏水补加至50 mL。溶液配好后，加入同规格的活性炭10 g，观察现象并记录数据，见表1。

表1 对酸体系浓度的探索现象记录表Table 1 The phenomenon of system with different acid concentrarion

由以上现象可以得出，H2SO4浓度对 H202分解速率影响极大。因本实验需H202氧化作用而成，所以需使 H202分解速率较慢。由以上结果可看出，H2SO4浓度增大其分解速率减慢，但3、4号现象差别并不明显，且在氧化后有洗涤到中性的条件,酸的浓度不宜太大。故以3号样浓度为准展开以下实验。

（2）对H2O2浓度的初步探索

为了减少活性炭中的杂质对H2O2分解作用，采用稀盐酸洗脱活性炭表面的金属氧化物。

对标有1，2，3号炭样各称4个样，每个样品称重10 g（粗称），用自来水浸泡0.5 h洗涤以除其表面浮灰后滤干。在每个炭样中加入约 5%的 HCl溶液30 mL，分别记为1-1，1-2，1-3，1-空白，2-1，2-2，2-3，2-空白，3-1，3-2，3-3，3-空白（其中“-”前表示炭样，“-”号表示序列中），浸泡8-12时。用蒸馏水洗至中性，抽滤，烘干备用。

将水、H2SO4、H2O2的按一定比例加入到锥形瓶中直接与活性炭反应，见表2。

按照炭号各加入10 g活性炭，加塞，静置反应半小时。空白样在同等条件下加水浸泡。

将氧化后的活性炭洗涤至 pH=5～6，必要时可加入NaHCO3溶液调节pH值，烘干供活性炭表面含氧基团的测定（Beohm’s法）使用。

表2 配比表Table 2 The ratio table

1.2.2 正交试验的设计

参看探索实验的初步结论，对其因素水平进行了适当的调整，拟订一个L9（3）3的正交试验表，见表3，实施步骤类同于探索实验。

表3 因素水平表Table 3 Factor levels table

按照正交表各因素水平进行实验操作，具体步骤类同于探索实验。（浸泡前NaOH标准溶液的浓度为0.048 8 mol/L；）HCl标准滴定液浓度为0.051 9 mol/L，实验原始数据见表4，实验数据处理见表5。

表4 正交试验原始数据处理表Table 4 Orthogonal test raw data processing table

表5 正交试验数据处理表Table 5 The orthogonal experiment data processing table

数据分析：

分别比较同一列中K1、K2、K3的大小，最大值即为最优条件。由以上数据看出，在浓度因素下， K3最大；在温度因素影响下，K1最大；在时间因素影响下，K1最大。也就是说，正交试验得出，因素水平为3、1、1组合最优，即在H2O2配比为25 mL H2O2:3 mL H2SO4，温度为(30±5)℃，时间为2 h时为最优条件组合。但在浓度因素中，K1、K2、K3相比较，K2与K3较K1大很多，而K2与K3仅相差0.002 mmol/g，这可能是由于系统误差造成的，在 H2O2配比为 20 mL H2O2:3 mL H2SO4时已达到最大值，综合氧化效果考虑，将最优水平将定在2、1、1，即组合为H2O2配比为20 mL H2O2:3 mL H2SO4，温度为(30±5)℃，时间为2 h。

比较每个因素下的极差R可知，A因素（即浓度）的极差最大，即在H2O2配比、氧化温度和时间三个因素对活性炭氧化改性的过程中，浓度因素对其影响最大，故下一步将就浓度的影响再做进一步考察。

1.2.3 活性炭表面结构的表征

使用傅立叶红外（FTIR），分析氧化前后活性炭表面基团性质，处理前后活性炭红外谱图分别见图1、图2。

从未经处理的活性炭与经过H2O2—H2SO4体系氧化改性的活性炭的红外图谱可以明显观察到：

经过氧化后的活性炭在3 650～3 200 cm-1处有一吸收峰，可能为酚—OH，而未处理的活性炭酚—OH吸收峰较小。在1 850～1 580 cm-1处氧化后的活性炭—C=O吸收峰明显加宽，说明羧酸类和酯类等酸性基团的数量提高很大。在900～1 300 cm-1的吸收峰较未经处理的活性炭减小，这说明出现了原有的醚和内酯类的化合物氧化后转变为其它的含氧基团。

图1 未处理活性炭FTIR谱图Fig.1 Untreated activated carbon FTIR spectra

图2 经过H2O2—H2SO4处理的活性炭FTIR谱图Fig.2 Spectra(FTIR) of activated carbon treated with H2O2—H2SO4

1.2.4 结果分析

通过对活性炭改性处理，本实验制得的制备超级电容器电极的活性炭具有中孔率高、比表面积高和电阻低等特点。该法也可以有效提高活性炭的利用效率，具有客观的经济效益和良好的发展前景。实验中对活性炭的改性主要有活性炭孔结构性质的调控和活性炭表面化学性质的改性。

从改善活性炭孔结构和提高超级电容器能量密度等方面看，多种方法复合改性、二次改性是活性炭改性的发展方向[4]；考虑超级电容器储能的增加，则将活性炭与金属氧化物复合制成炭-金属复合电极材料（如锡化合物/炭复合体），也已成为电容器研究的热点和发展趋势。

2 电极材料的制备及性能研究

将实验制得的活性炭研磨后与石墨、黏结剂以80∶15∶5的质量比混合，搅拌均匀，将得到的粘稠状活性半干浆压制成薄片，在100 ℃条件下烘干2 h。再用专用打孔器切成一定规格的电极片[5]，与泡沫镍在5 MPa下压制成活性炭基工作电极。注入30%的KOH溶液为电解液，对自制的双层电容器性能参数进行测试。

2.1 电化学性能的测试

采用 CHI660电化学工作站在不同电流密度下作循环伏安、恒电流充放电、交流阻抗及开路电压保持等电化学性能测试，并计算电容器容量及其变化规律[6]。比电容的计算公式:

式中：C — 被测电极的质量比电容，F/g；

m — 电极中活性物质的质量；

I、Δt、ΔV —分别为恒流充放电过程中的电流（mA）、所用时间（s）及电势差（V）。

3 结果与讨论

3.1 活性炭技术指标

良好的孔径分布既具有一定量中孔又含有微孔，是活性炭的比表面积能够得到最大利用的必要条件。对于微孔含量多且比表面积大的活性炭其比容不大，是因为孔太小电解液不能完全进入，使得大的比表面积不能完全利用；一定量的中孔为电解液进入微孔提供了通道，微孔具有大的比表面积，能够形成大的比电容。电容量依赖电解液在这些多孔炭的孔中形成双电层来储存。

本文实验过程所得活性炭的技术指标为：有效孔径＞2 nm；比表面积＞163 5m2/g。

3.2 电极性能研究

电极材料是超级电容器的重要组成部分，也是决定超级电容器性能的关键因素。对样品电极进行反复充放电实验，通过其充放电循环曲线可以看出，电压随充放电时间呈线性变化，是双层电容器充放电的典型特征。当电流密度不变时，多次放电所用的时间不同，而未活化的碳粉最短，经碱性条件下(950±10)℃活化产品的时间最长。这一现象也体现了有效比表面积和双电层形成的完全程度。

4 结 论

本文采用优质太西煤为原料，通过 KOH活化处理，制得超级电容器用电极，研究结果表明，太西煤基活性炭电极的充放电可逆性好，电容器的容量由双电层提供，具有双电层的典型特征[7]。本实验条件下制得的活性炭技术指标表明，以太西煤为原料的煤基活性炭电极在超级电容器上的应用具有良好的优势。

［1］邢宝林，谌伦建，张传详,等.中低温活化条件下超级电容器用活性炭的制备与表征[J].煤炭学报，2011，36（7）：1200-1205.

［2］宋晓萍，超级电容器用竹炭基高比表面积活性炭的制备及其电化学性能的研究[D].长沙：国防科技大学博硕论文，2006.

［3］任楠，夏建超，董安钢,等. 颐煤基活性炭制备工艺及表面性质的研究进展[J].洁净煤技术，2001,7(2):46-50

［4］马亚芬，谌伦建,等. 煤基活性炭电极材料的改性方法研究现状[J].材料导报，2011,25（9）：41-44.

［5］李晶，赖延清，赵晓东,等. 超级电容器碳电极材料制备工艺优化与性能[J].材料导报，2011,25（4）：53-56.

［6］张骥，金小娟,等.超级电容器用富氮炭电极材料制备及性能表征[J].电源技术，2013,37（11）：1969-1971.

［7］王世琴，余良莹,等.碳材料的微观结构与电容特性[J].广东化工，2013,40（9）：208-209.

Research on Preparation and Performance of Activated Carbon Super-capacitor’s Electrode

QI Xiao-jin1, ZHANGg Kang-long1, HU Qi-lin2
（1. Department of Chemical Engineering,Yinchuan College, China University of Mining and Technology, Ningxia Yinchuan 750021, China；2. College of Chemical Engineering，Ningxia University, Ningxia Yinchuan 750021, China)

Taking high-quality Taixi coal of Shenhua Ningxia Coal Group as raw material, the coal-based activated carbon(AC) for super capacitor was prepared by activation treatment at 800 ～ 850 ℃ with the physical-chemical process. And the pore size and morphology of activated carbon before and after the modification were characterized. Characteristics and specific capacitance of the capacitor prepared by using above activated carbon as the super capacitor electrode were studied with the testing methods of cyclic voltammetry and constant current charging-discharging. The results show that the activated carbon super capacitor electrode prepared from high-quality Taixi coal has better chemical corrosion resistance, smaller thermal expansion coefficient, lower density and better thermal conductivity and higher current electrical conductivity.

Activated carbon; Modification; Super capacitor; Performance

TQ 15

A

1671-0460（2014）12-2493-04

宁夏自治区高等学校科学研究重点项目，项目号：NGY2012-113。

2014-10-29

祁晓津（1982-），女，宁夏银川人，讲师，硕士学位，2005年毕业于宁夏大学化工学院化学专业，研究方向：能源材料。E-mail：E-mail:qqsoft_0927@163.com。