水热法合成Cu(Ⅱ)均苯三酸的配合物

赵 卫 星

（宝鸡文理学院 化学化工学院， 陕西省植物化学重点实验室， 陕西 宝鸡 721013）

科研与开发

水热法合成Cu(Ⅱ)均苯三酸的配合物

赵 卫 星

（宝鸡文理学院 化学化工学院， 陕西省植物化学重点实验室， 陕西 宝鸡 721013）

采用水热合成法，合成了两种新型的 Cu(Ⅱ)配合物:(1) Cu1Na1C9H16O12,为单斜晶系，I12/a1(15)空间群，a=13.524(2)Å，b=11.221(1)Å，c=18.410(2)Å，α=90°，β=96.06(1)°，γ=90°, V=2 778.16(57) Å3，Z=8；(2) Cu2C18H20O18,为单斜晶系，P1 21/n1(14)空间群，a=8.570(1)Å，b=18.855(1)Å，c=6.845(3)Å，α=90°，β=92.87(2)°，γ=90°, V=1 104.68(50) Å3，Z=2。

水热合成；晶体结构；链状结构；配位聚合物；有机配体

配位聚合物（coordination polymers）是有机配体与金属离子通过自组装过程形成的具有周期性网络结构的晶体材料。它结合了复合高分子和配位化合物两者的特点，是一类具有特殊性质的杂化材料。作为新型功能性分子材料，配位聚合物的设计与合成，结构及其性能的研究越来越受到各个领域科学家的重视，形成了跨越多个学科的热点研究领域[1-7]。

具有三维空旷网络结构的金属有机骨架材料（metal-organic framework，MOFs）是一种稳定的配位聚合物材料。MOFs材料在溶剂分子脱除后能保持骨架结构稳定，具有超大的比表面积和孔体积。稳定性的提高大大拓展了MOFs材料的应用领域，成为MOFs材料发挥其特殊性质的基础。MOFs材料可以用于类分子筛载体、气体存储和分离、非线性光学、分子磁体、手性拆分、发光材料、光电转化、催化等众多领域,其中MOFs在多相不对称催化和光催化领域的应用由于其重要性逐渐受到科学家的重视[8-14]。

作为配位聚合物组成部分的金属离子和有机配体的高度可调性和配位方式的多样性，配位聚合物具有无限的组成和结构可裁性，这是其它材料所无法比拟的。作为一种新型的功能性分子材料，易功能化的特性使配位聚合物具有广泛的应用领域。越来越多的具有特定结构和特殊性质的材料被不断的开发出来，在各个领域发挥着重要作用。经过合理设计，定向合成具有特定拓扑结构或预期功能特性的配位聚合物材料，将是一个最重要的研究方向。

基于此，本论文研究的核心思路是利用水热合成技术，选用 1,3,5-苯三甲酸为配体与不同的金属离子(Cu2+或Cd2+)构筑新型的配位网络。

1 晶体的合成和测试方法

1.1 实验试剂

1,3,5-苯三甲酸；乙酸铜（CuAc2•H2O）；NaOH，试剂均为分析纯。

1.2 合成方法

将CuAc2·H2O (60 mg，0.3 mmol)，1,3,5-苯三甲酸（63.0 mg，0.3 mmol)，置于25.0 mL的聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中，加蒸馏水(14.0 mL)，用NaOH溶液调节pH在7～8范围内，密封反应釜，将反应釜在423 K下加热72 h，自然冷却到室温，得到一些块状晶体，产率约为24.0%。

1.3 晶体结构测定

单晶X-射线衍射单晶的测定采用Bruker Smart ApexII单晶衍射仪(德国)。

1.4 晶体解析

晶体数据均使用SHELXL-97软件包[15]，采用直接法解析，并用最小二乘法 F2精修，所有碳原子上的氢原子被固定在合适的位置上，氧原子上的氢原子是用差值傅里叶计算出来得。晶体结构图采用XP和Diamond3.2画图。

2 结果与讨论

2.1 晶体结构描述

如表1和图1所示，A配合物晶体结构在空间成单斜晶结构，分子式为Cu1Na1C9H16O12，晶体结构以 Cu(1)和 Na(1)为中心金属原子，金属离子Cu(1)与1,3,5-苯三甲酸中的羧基氧原子O(8)和四个水分子的氧原子O(3)、O(4)、O(5)、O(6)形成了五配位，金属离子Na(1)与1,3,5-苯三甲酸中的羧基氧原子O(8)、两个水分子的氧原子 O(3)、O(7)形成了三配位，且金属离子Cu(1)、金属原子Na(1)和 1,3,5-苯三甲酸中的羧基氧原子O(8)基本在同一平面上，其中Cu(1)-O键键长分别为：2.324、1.987、1.943、1.988、1.98Å。以Cu(1)为中心的键角分别为：88.27°、83.29°、105.95°、88.83°、23.18°、87.90°、84.07°、52.32°、90.04°、84.26°。

图1 A晶体结构图Fig.1 Single cell structure of A

如表1和图2所示，A配合物晶体结构在空间成单斜晶系，P1 21/n1(14)点群结构，分子式为B，晶体结构以Cu(1)为中心，与相邻两个1,3,5-苯三甲酸的羧基氧原子O(1)和O(3)，三个水分子的O(7)、O(8)和O(9)，形成五配位配合物，其中O(7)、O(8)、O(9)和Cu(1)四个原子近似在同一平面上，O(1)和O(3)位于该平面的两侧，形成了以O(1)和O(3)为顶点的近似六面体结构。

表1 晶体参数Table 1 Crystal parameter

Na(1)-O键键长分别为：2.44、2.483、2.425Å，以 Na(1)为中心的键角分别为：76.55°、76.35°、84.82°、122.30°、117.64°、119.38°。

图2 B晶体结构图Fig.2 Single cell structure of B

表2 A的部分键长Table 2 Selected bond lengths of A

晶体结构以Cu(1)和Na(1)为中心金属原子，金属离子Cu(1)与1,3,5-苯三甲酸中的羧基氧原子O(8)和四个水分子的氧原子O(3)、O(4)、O(5)、O(6)形成了五配位，金属离子Na(1)与1,3,5-苯三甲酸中的羧基氧原子 O(8)、两个水分子的氧原子O(3)、O(7)形成了三配位，且金属离子Cu(1)、金属原子Na(1)和1,3,5-苯三甲酸中的羧基氧原子 O(8)基本在同一平面上，其中Cu(1)-O键键长分别为：2.324、1.987、1.943、1.988、1.98Å，以Cu(1)为中心的键角分别为：88.27°、83.29°、105.95°、88.83°、23.18°、87.90°、84.07°、52.32°、90.04°、84.26°。

Na(1)-O键键长分别为：2.44、2.483、2.425Å，以 Na(1)为中心的键角分别为：76.55°、76.35°、84.82°、122.30°、117.64°、119.38°。键长和键角均属正常值[7]。以Na原子为中心原子，水分子的氢原子与其相邻的水分子的氧原子、未配位的羧基氧原子形成多个氢键，从而形成交错的立体结构，如图3所示。

如表 4 所示，B配合物晶体结构的部分Cu(1)-O键长分别为：1.927Å、1.917 Å、1.982Å、1.987Å、2.257Å，如表 3该晶体结构的部分 Cu(1)为中心的键角分别为:91.40°、88.50°、86.58°、174.37°、90.16°、95.38°、87.23°、93.74°、95.37°、169.20°，键长和键角均属正常值[7]。

表3 A的部分键角Table 3 Selected bond angles of A

表4 B的部分键长Table 4 Selected bond lengths of B

晶体结构以Cu(1A)为中心，与相邻两个1,3,5-苯三甲酸的羧基氧原子O(1A)和O(3A)，三个水分子的O(7A)、O(8A)和O(9A)，形成五配位，其中O(7A)、O(8A)、O(9A)和Cu(1A)四个原子近似在同一平面上，O(1A)和 O(3A)位于该平面的两侧，形成了以 O(1A)和 O(3A)为顶点的近似六面体结构，其中，Cu(Ⅱ)配合物晶体结构的部分 Cu(1)-O键长分别为：1.927Å、1.917 Å、1.982Å、1.987Å、2.257Å， Cu(1)为中心的键角分别为:91.40°、88.50°、86.58°、174.37°、90.16°、95.38°、87.23°、93.74°、95.37°、169.20°，键长和键角均属正常值[7]。该晶体结构以Cu (1A)为中心，与相邻两个1,3,5-苯三甲酸的羧基氧原子O(1A)和O(3A)，及水分子上的氢原子与未配位的羧基氧原子形成多个氢键，通过分子间氢键形成一维链状立体结构，如图4所示。

图3 A的链状结构Fig.3 Crystal packing of A

图4 B的立体结构Fig.4 Crystal packing of B

2.2 结果与讨论

多数配位聚合物是使用适当的有机配体构建而成的，特别是以金属离子为中心，含有氧，氮供体的桥接配体[16]。 由于配位聚合物的网络结构可以看作是具有各自连接数的配体结点和金属离子结点的组合。因此，配体的几何构型、金属离子的配位构型和配体种类对整个配位聚合物的结构有决定性的影响。

此外，我们还了解到构筑配位聚合物时，首先要考虑配体的几何构型和金属离子的配位几何倾向性，因为所产生的网络结构的基本类型主要依赖于它们的对称性和成键点的数量。合成过程中，有机配体起着关键的作用，配体种类的不同不仅直接影响着配位聚合物的合成，而且还涉及到聚合物的空间结构以及功能特性，因此，根据有机配体的种类对配位聚合物加以分类，对于配位聚合物的合成以及功能研究具有一定的指导意义。因此，我们得出了配位聚合物中有机配体的选择都具有一致性的结论，即都选择有对称结构的化合物，对称结构可简称为配位原子处在相同的配位环境中的结构，这样有利于连成聚合物[17-20]。

本论文采用水热合成法, 以乙酸铜为金属盐，1,3,5-苯三甲酸为主要的配体，水为辅助配体和溶剂，成功的合成了两种新型Cu(Ⅱ)配合物，一方面通过对化合物合成条件及规律进行总结，探讨配体的配位模式对产物结构的影响；另一方面探索新物质结构和性能间的关系，为此类化合物在化学研究、光电材料、磁性材料等方面的应用提供理论与实验基础。

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Hydrothermal Synthesis of Cu(Ⅱ) Benzene-1,3,5-tricarboxylic Acid Complexes

ZHAO Wei-xing
(Shaanxi Province Key Laboratory of Phytochemistry,College of Chemistry and Chemical Engineering，Baoji University of Arts and Sciences，Shaanxi Baoji 721013，China)

Two types of Cu(Ⅱ) complexes were synthesized by hydrothermal reaction,: (1)Cu1Na1C9H16O12monoclinic, space group I12/a1(15), a=13.524(2)Å, b=11.221(1)Å, c=18.410(2)Å, α=90°,β=96.06(1)°, γ=90°, V=2 778.16(57)Å3, Z=8; (2)Cu2C18H20O18monoclinic, space group P1 21/n1(14), a=8.570(1)Å，b=18.855(1)Å，c=6.845(3)Å，α=90°，β=92.87(2)°，γ=90°, V=1 104.68(50) Å3,Z=2.

Hydrothermal synthesis; Crystal structure; Chain structure; Coordination polymer; Organic-ligand

Q 76

A

1671-0460（2014）12-2479-04

陕西省植物化学重点实验室科学研究项目，编号13JS007

2014-08-24

赵卫星（1979-），男，陕西咸阳人，硕士，2007年毕业于福建农林大学，研究方向：新型材料的制备和应用。E-mail：weixingzhao@163.com。