采用悬浮聚合法批量制备相变储能材料微胶囊

李雪珠，唐国翌，宋国林

（清华大学 深圳研究生院 新材料研究所， 广东 深圳 518055）

采用悬浮聚合法批量制备相变储能材料微胶囊

李雪珠，唐国翌，宋国林

（清华大学 深圳研究生院 新材料研究所， 广东 深圳 518055）

采用悬浮聚合法，利用自己设计的相变材料微胶囊（MicroPCMs）批量制备的生产设备合成了以正十八烷为囊芯，以苯乙烯马来酸酐-甲基丙烯酸甲酯共聚物 P（MMA-co-SMA）为囊壁的相变储能微胶囊，熔融热焓值最高可达到150.12 J/g,结晶热焓值可达151.05 J/g，并通过扫描电子显微镜，差示扫描量热仪等对其性能进行了分析。讨论了乳化速度和乳化时间对批量制备相变储能微胶囊的热焓值和产量的影响。

悬浮聚合法；相变材料微胶囊；批量制备；工程应用

相变储能微胶囊具有囊芯中的相变材料在发生相变时能吸收、储存和释放大量的热能，而本身的温度却变化不大的特点，这使得相变储能微胶囊成为一种良好的可循环利用的储能材料，已经应用于节能建材，储热调温，宇航和太阳能利用等领域[1,2]。而采用悬浮聚合法制备相变储能微胶囊大都处于实验室试验阶段，尚未有可靠的大规模工业化制备的出现[3,4]。

悬浮聚合法是一种较新型的微胶囊制备方法，制备过程中聚合物单体溶解于有机相中，在加热的过程中，随着聚合反应的进行不断从有机相中析出，引发单体聚合，沉淀在有机相的表面，最终形成微胶囊[5]。You Ming等以苯乙烯-二乙烯苯共聚物为壳材料，以十八烷为芯材，用悬浮聚合法制备了相变材料微胶囊。Li Wei等采用悬浮聚合法合成了以正十八烷为芯材，苯乙烯-新戊二醇二丙烯酸酯共聚物为囊壁的相变材料微/纳胶囊。相变材料微胶囊热稳定良好,其失重起始温度较囊芯材料提高了近40 ℃；相变材料微/纳胶囊在降温过程中有不同程度的过冷结晶现象[6]。

本文则是在实验室小试基础上，选用了以正十八烷为囊芯，以苯乙烯马来酸酐-甲基丙烯酸甲酯共聚物P（MMA-co-SMA）为囊壁的相变储能微胶囊进行扩大化改进，设计生产流水线，为以后的工业化生产打下基础，并且进行了初步的应用探索。

1 实验部分

1.1 实验原料

正十八烷（纯度99%），Alfa, USA；甲基丙烯酸甲酯（MMA），分析纯，天津市大茂化学试剂厂；甲基丙烯酸（MAA），分析纯，天津市福晨化学试剂厂；季戊四醇四丙烯酸酯（PETRA），纯度98%，上海嶅稞实业有限公司；偶氮二异丁腈（AIBN），阿拉丁；十二烷基硫酸钠（SDS），分析纯，天津市大茂化学试剂厂；固含量的苯乙烯-马来酸酐共聚物钠盐（SMA）溶液，上海皮革化工厂生产。

1.2 相变材料微胶囊的制备

1.2.1 实验室小试下MicroPCMs 的制备

取40.0 g熔融的正十八烷倒入1.2 g偶氮二异丁腈，28 g甲基丙烯酸甲酯，12 g季戊四醇四丙烯酸酯的溶液中，并分散均匀得到油相液体。然后将油相液体缓缓倒入盛有28 g苯乙烯-马来酸酐共聚物和400 g蒸馏水溶液中，在45 ℃，搅拌速度为1 000 r/min下乳化15 min得到乳液。再将该乳液倒入三口烧瓶中，在530～550 r/min搅拌速度下，同时升温至85 ℃，反应5～7 h。然后经由离心机分离得到微胶囊试样，该微胶囊试样则反复用 30%(wt)(乙醇溶液在50 ℃下进行过滤；最后将样品放入45 ℃的烘箱中干燥24 h。

1.2.2 批量制备下MicroPCMs的制备

如图1所示，取用360 g苯乙烯-马来酸酐共聚物，24 g偶氮二异丁腈，30 g十二烷基硫酸钠，加入4 200 g蒸馏水置于高速乳化机中搅拌混合均匀，将熔融的600 g正十八烷倒入其中搅拌，形成水相。将混合均匀后的420 g甲基丙烯酸甲酯和150 g季戊四醇四丙烯酸酯形成的油相，缓慢加入到水相中，同时升温到45 ℃，搅拌速度为2 700 r/min，乳化15 min，形成乳化液。乳化后的液体直接流入低速搅拌釜中，在80 ℃下，用360 r/min的搅拌速度搅拌9 h。然后打开阀门，液体流入到筛网中，静置一晚，取上层进行洗涤，晒干。

图1 实验流程图Fig.1 Flow diagram of experiment

1.3 性能测试

1.3.1 SEM观测

将胶囊分散于蒸馏水中，涂在盖玻片上晾干，盖玻片粘附于不锈钢试样台上，真空镀金，在日立S4800场发射扫描电子显微镜下观察微胶囊的表观形态。

1.3.2 DSC 测试

采用梅特勒-托利多METTLER-TOLEDO差示扫描量热仪（DSC 823E）测试干燥后的微胶囊热性能和热焓值，测温区间为 0～50 ℃，升降温速率为±5 ℃/min，气氛为N2。

1.3.3 TGA 分析

取真空干燥后的微胶囊，采用热重分析仪（TGA, METTLER TOLEDOTGA/DSC1），测温区间从50～500 ℃，升温速率为10 ℃/min，保护气氛为N2。

2 结果与讨论

2.1 批量制备下相变材料微胶囊与小试产物性能的对比

2.1.1 微胶囊的表观形貌

小试下微胶囊的表观形貌如图 2(a)所示，批量制备下微胶囊的表观形貌如图3所示，从图中可以看出微胶囊呈非常规整的球状，粒径分布在 10～30 μm之间，微球表面光滑，杂志较少，分散性很好。图 2(b)中微球有稍许的破损，基本上共聚物成球性比较良好。批量制备下生成的微胶囊聚合物与小试相比，有一定程度的破损，但整体上没有很大的不足。更是验证了批量制备下悬浮聚合法的可行性。

图2 (a)：小试和(b)：批量制备微胶囊的扫描电子显微图Fig.2 SEM micrographs of (a): small-scale test and (b): batch production

2.1.2 微胶囊的相转变性能

小试下的微胶囊，批量制备下的微胶囊以及正十八烷的DSC升降温曲线如图3所示，其相变性能列于表1中。从图中可以看出，其DSC曲线形状相似，微胶囊没有固定的熔点，而是一个温度范围，相比于正十八烷，微胶囊的温度范围较宽。实验中获得的相变材料微胶囊的熔融温度与正十八烷的相比发生了轻微的偏移，但不足以影响其调温性能。在DSC降温中，相对于正十八烷也没有出现明显的过冷。由表1中可以看出，与小试相比，批量制备的相变潜热均降低，这主要是因为实验过程控制不精确，较为粗放，剪切力较大，以至于一小部分胶囊破裂。由图 4可以看出，胶囊的熔融热焓值为150.12 J/g，结晶热焓值为151.05 J/g，并计算出其包覆率为 66.8%。可看出用悬浮聚合法进行批量制备的相变材料微胶囊热性能尚佳，包覆率也不错。

图3 (a)：正十八烷，(b)：小试微胶囊和(c)：批量制备微胶囊的DSC升降温曲线Fig.3 DSC curves of (a) n-octadecane, (b) small-scale test and (c) batch production

图4 批量制备相变储能微胶囊的详细DSC升降温图Fig.4 Detailed DSC curves of batch production

图5 批量制备的相变材料微胶囊热循环后DSC升降温图Fig.5 DSC curves of batch production microcapsules after thermal cycles

2.1.3 批量制备的微胶囊热可靠性能研究

图 5所示为批量制备的相变材料微胶囊经过500次循环后的DSC升降温曲线。相变胶囊的熔融热焓值为137.55 J/g，结晶热焓值为135.36 J/g，并计算出其包覆率为60.54%。与图4进行对比，热循环后微胶囊的熔融温度和结晶温度都没有明显的变化，但是熔融热焓值和结晶热焓值都有了一定程度的降低，而且包覆率也有一定缩减。但是500次热循环后的相变材料微胶囊仍然具有一定的调温能力，说明用该悬浮聚合法进行大批量制备所得到的微胶囊热可靠性较高。

2.1.4 批量制备的微胶囊热重分析

批量制备的相变材料微胶囊和正十八烷的热重曲线如图6所示。十八烷的初始失重（5%）温度在152 ℃左右，而微胶囊的初始失重（5%）在172 ℃左右，这说明微胶囊的热稳定性比十八烷要好。十八烷在275 ℃左右失重结束，十八烷的失重应该是由于高温下的挥发或者是燃烧所造成的，虽然十八烷的沸点在300 ℃以上，但在沸点下的挥发依然存在。而微胶囊则总共经过了两次失重。第一个失重起始温度在172 ℃左右，结束温度在280 ℃左右，很可能是囊壁破裂后囊芯（即正十八烷）的失重引起的。第二个失重起始温度为375 ℃左右，可以推测应该是囊壁失重导致的。

图6 批量制备的相变材料微胶囊的热重分析图（a）正十八烷 （b）微胶囊Fig.6 TG curves of (a) n-octadecane and (b) batch production

2.2 批量制备中乳化条件的控制

根据设计的实验方案进行相变材料微胶囊的批量制备，考察不同实验条件对其结果的影响，在条件实验中均采用正十八烷为芯材，交联聚甲基丙烯酸甲酯共聚物为囊壁。由于微囊的产量和相变焓在一定程度上可以反映微囊化的效果，所以我们通过不同条件下所得到微囊产量和相变焓来分析实验条件对微囊化效果的影响。

2.2.1 乳化速度的影响

通过小试反应乳化速度为1 000 r/min，三口烧瓶的直径直接换算成反应釜的直径进行计算，考虑其搅拌桨的直径，根据搅拌液旋转的线速度或者是角速度大致一致的准则，可以得出批量制备中搅拌速度为2 700 r/min和3 200 r/min两种乳化速度，分组进行实验，实验结果列于表1-2中。

表1 不同相变微胶囊的相变性能Table 1 Phase change properties of n-octadecane, small-scale test and batch production

表2 两种不同乳化速度下的微囊产量和焓变值Table 2 Output and heat enthalpy by two different emulsifying speed

其中，样品1和2均为乳化速度在2 700 r/min时的结果，样品3和4均为乳化速度在3 200 r/min时的反应结果，样品5为小试时的反应结果。从中可以看出乳化速度在2 700 r/min时微囊产量和焓变值均高于同等条件下乳化速度在3 200 r/min时的微囊产量和焓变值。而且乳化速度在2 700 r/min时的焓变值与小试时焓变值相当接近，有较好的实验效果。

2.2.2 乳化时间的影响

由于大批量制备中，高速搅拌釜和反应釜的体积较大，为使其混合均匀，搅拌充分，反应时间应该在一定程度上有所增加，由文献可知，反应时间在10 h以上就可以充分进行均匀反应。故而假设在45 ℃下的乳化时间应该对其最后的产量和焓变值有一定的影响。小试下，其乳化时间为15 min，故而分别选用乳化时间为15,20和25 min的三组数据来进行对比。实验结果列于表3中。

表3 不同乳化时间下的微囊产量和焓变值Table 3 Output and heat enthalpy by different emulsifying time

其中，样品1,6,7分别为乳化时间在15,20和25 min下进行的实验，从中可以看出，焓变值和产量都没有大的变化，故而乳化时间与小试一样在15min以上，保证其乳化均匀，可以得到图7所示的乳液光学显微照片中颗粒大小均匀，分散度较高的乳液颗粒即可。

图7 乳化时间在15 min下乳化液的光学显微照片Fig.7 Optical image by emulsifying time in 15 min

3 结束语

采用悬浮聚合法，利用上文所述的相变材料微胶囊（MicroPCMs）批量制备线合成了以正十八烷为囊芯，以苯乙烯马来酸酐-甲基丙烯酸甲酯共聚物P（MMA-co-SMA）为囊壁的相变储能微胶囊，胶囊形貌较为完整，分散性不错，颗粒粒径较小。热焓值和包覆率都较高，而且热可靠性良好，可以多次循环重复使用，只是与同种条件下的小试相比，其性能有一定程度的降低。

［1］李祎，于航，刘淑娟． 相变材料微胶囊的国内外研究现状[J]．能源技术，2007，28（1）：4-9.

［2］陈爱英, 汪学英, 曹学增. 相变储能材料的研究进展与应用[J]. 材料导报, 2003, 17(5):42-45.

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［6］You M, Zhang X X, Li W,et al. Effects of MicroPCMs on thefabri cation of microPCMs/polyurethane composite foams [J]. Thermochim ica Acta , 2008 , 472 (1-2) : 20-24.

Batch Preparation of Microcapsule Phase-change Energy Storage Materials by Suspension Polymerization

LI Xue-zhu，TANG Guo-yi，SONG Guo-lin
（Advanced Materials Institute, Graduate School at Shenzhen, Tsinghua University, Guangdong Shenzhen 518055, China）

By suspension polymerization, phase change material microcapsule was synthesized with capsule-core of octadecane, and P (MMA - co - SMA) as the phase change microcapsule wall. Mass production of the MicroPCMs with big phase change enthalpy value and high thermal stability can be realized. Its performance was analyzed by using scanning electron microscope (SEM), differential scanning calorimetry apparatus (DSC), etc. Influence of emulsifying speed and emulsifying time on the thermal enthalpy and output of batch prepared phase change microcapsules was discussed.

Phase change materials; Microcapsule; Batch production; Application in engineering

TQ 203

A

1671-0460（2014）12-2502-04

2014-05-28

李雪珠（1989-），女，山东济宁人，在读硕士，就读于清华大学，研究方向：相变储能材料。E-mail：lxzh1126@126.com。