加强技术创新实现先进方法向本科生开放

刘海玲, 李明利, 肖乾芬, 陈 皓, 袁 园

(同济大学 污染控制与资源化研究国家重点实验室，上海 200092)

0 引 言

化学耗氧量(Chemical Oxygen Demand,COD) 是指在一定条件下,氧化1 L水样中还原性物质所消耗的氧化剂的量,以氧的mg·L-1来表示。它反映了水中受还原性物质(主要是有机物) 污染的程度，是表征水体中还原性物质的综合指标[1]，成为世界各国水环境质量标准中的必测项目之一，也是本科生“环境检测实验”的一个重要内容。

国内外普遍认可及广泛使用的测定方法是由Muers等人研究成功的2小时加热回流重铬酸钾滴定法(简称CODCr法)，由于测定结果准确可靠，成为COD的传统测定方法[2]，也是我国本科生“环境监测实验”里“水中化学耗氧量测定”普遍采用的方法。方法的主要缺点是操作时间长、占用空间大、试剂用量多、资源消耗大,由于使用毒性很大的汞盐造成对环境的二次污染,而且不适宜对样品的批量分析和水质的在线监测。美国HACH公司开发的COD微回流仪器测试法突破传统方法，使测定COD变得简便、快速、自动、可批量进行、二次污染小，一已在环境监测领域得到广泛应用[3-7]，成为先进COD测试方法的代表。该方法包括CODCr消解器，分光光度计和配套试剂等，做为消耗品配套使用的专用药剂价格昂贵(一支约20元人民币),大批量试样测定时的成本高，无法推广到大学环境专业本科生的环境监测实验中。因此，开发进口专用药剂的替代试剂[8-12]，降低分析成本，使这一先进的CODCr测试技术走进本科生的实验教学，实现先进技术与本科生实验的接轨具有十分重要的意义。

1 COD测定专用药剂的研制

1.1 反应原理

HACH公司CODCr测试体系是建立在传统的“2 h加热回流重铬酸钾滴定法”基础上的一种快速分析方法，其基本原理是：在强酸性溶液中，于密闭的反应管内，一定量的重铬酸钾氧化水样中还原性物质，过量的重铬酸钾用分光光度法在620 nm处进行测定(适用于0～150 mg/L低浓度COD)，或反应生成的Cr3+用分光光度法在420 nm处进行测定(适用于0～1 500 mg/L高浓度COD)，由此得出反应消耗的重铬酸钾量，并进一步计算出水样中还原性物质消耗氧的量[4]。基本反应式如下：

(1)

为了使水样中的有机物质被重铬酸钾氧化完全，必须加入催化剂(Ag2SO4)，为了消除水样中常见且对测定影响较大的无机组分(如Cl1)的干扰，需加入掩蔽剂(HgSO4)，这些试剂按比例混合在一起，就成为HACH公司CODCr测试预制试剂，它和该公司的COD REACTOR消解反应器、DR2800DR5000紫外-可见分光光度计、13 mm反应兼比色管一起组成了COD微回流测试体系。Cl-1的干扰反应和HgSO4掩蔽剂的掩蔽作用原理如下：

(2)

4Cl-+Hg2+=[HgCl4]2-

(3)

样品测定时，只需向装有3 mL预制试剂的反应管内加入2 mL待测水样，在消解反应器中150 ℃下反应2 h，冷却后直接在分光光度计上用仪器自带程序进行测定，读取CODCr值。方法操作简便、快速，可同时测定25个样品，结果准确，污染小。方法的核心技术是反应的预制试剂，目前售价在20～30元/支，成本较高，只在生产和科研单位使用普遍，大学本科实验使用极少。

1.2 替代药剂的开发

在分析了反应原理的基础上，经过反复试验，我们研制出替代试剂A1(用于高量程CODCr测试)和A2[13](用于低量程CODCr测试)。用替代试剂代替HACH的专用药剂，对CODCr标准溶液(邻苯二甲酸氢钾)、工业废水和生活污水进行测定，结果和HACH的CODCr专用药剂测定结果基本一致。替代试剂性质稳定，配制方法简单，室温下至少可保存半年，价格只有原装试剂的20%，极大地降低了CODCr的测试成本，为先进的CODCr测试方法走入本科生的实验课堂提供了物质保障和技术支持。

1.3 基于替代试剂的CODCr测定方法

在HACH公司CODCr测定系统的基础上，用自行配制的替代试剂代替HACH公司预制试剂管内的专用药剂，建立了基于替代试剂的CODCr测定方法。首先在干燥的试剂管内加入0.04 g硫酸汞，再加入3.0 mL替代试剂(A1、A2)，摇匀，制成CODCr测定试剂管。

(1) CODCr标准曲线的建立。取一系列COD测定试剂管，分别加入2.0 mL不同浓度的COD标准溶液，在HACH消解器(COD REACTOR)上于150 ℃下消解2 h，自然冷却后，于HACH的DR5000紫外-可见分光光度计上，采用用户程序模式，选单波长测量方法，按仪器提示逐项操作，建立不同测定范围的COD标准曲线，分别用于测定不同含量的COD值。

(2) 样品测定。根据样品中CODCr的大致含量，选取合适浓度范围的CODCr试剂管，加入2.0 mL样品溶液，在COD REACTOR消解器上进行消解，冷却后于DR5000紫外-可见分光光度计上，采用用户程序，选择与反应试剂对应的曲线名称，按仪器提示进行操作，直接读取CODCr值。

2 在本科实验教学中的实施与启发

2.1 与传统方法共同使用感受技术创新的魅力

将基于替代试剂的先进、快速、可批量进行的CODCr微回流仪器测试法用于我校环境科学、环境工程、市政工程专业本科生的“环境监测”实验课和科技创新实践中，选取同济大学校园内三好坞河水和污水处理厂废水为测试对象，两人一组进行实验，一人用微回流仪器法，一人用传统的2 h加热回流滴定法(GB 11914—89)，操作时两人交叉进行，测试结束后认真总结，从方法原理、操作步骤、消耗时间、结果准确性、测试成本等方面对两种方法进行比较和评价。结果显示，这一方式极大地激发了他们的学习兴趣，投入了很高的热情进行原理和技术细节的讨论和总结，加深了他们对COD测定方法的理解，也让学生切实感受到科学创新的魅力和神奇。就学生能力培养而言，传统COD测定方法由于自动化程度低，锻炼了学生滴定反应操作技能，使学生的分析化学实验基本功和动手能力能得到很大提升，而微回流测定法自动化成度高，只需要将样品放入预制试剂管中，在反应器内自动加热，在仪器上自动测试，直接读出结果，测试过程简单先进，加深了学生对科技创新的理解，增强了学生对现代先进科学技术学习的热情，提升了学生用自己掌握的知识进行技术革新并解决问题的能力。

2.2 结 语

投入一定的人力物力，对先进的测试技术和方法进行研究，降低成本，使其进入大学本科实验课堂，对本科实验课程教学内容、教学方法和教学手段的改革非常重要[14-15]，也是大型仪器设备和先进测试技术进入本科实验课堂的重要途径。因此，针对实验内容，认真研究解决不同的大型仪器和先进技术向本科生开放的制约因素和限制条件，是解决问题的有效方法。

[1] 奚旦立, 孙裕生, 刘秀英.环境监测[M].北京:高等教育出版社,2004.

[2] GB11914—89, 水质化学需氧量的测定-重铬酸钾法[S].

[3] 何锡辉,李良万,王 波.COD测定方法研究进展[J].西华大学学报(自然科学版),2006,25(3):51-55.

HE Xi-hui, LI Ling-wan, WANG Bo. Recent Advance in Determination Methods of COD[J]. Journal of Xihua University(Natural Science), 2006,25(3):51-55.

[4] 魏复盛,齐文启,华 秀.水和废水监测分析方法指南(中册)[M].北京:中国环境科学出版社,1994.

[5] 任伯帜,王西峰,胡国华.水质COD、DO测试结果可信度的未确知数分析方法[J].分析测试学报,2006,25(3):31-34.

REN Bo-zhi, WANG Xi-feng, HU Guo-hua. Analysis of the Confidence Level of COD and DO of Water Quality[J]. Journal of Instrumental Analysis, 2006,25(3):31-34.

[6] 陈 玲,程五良,蒋柱武,等.CODCr的分光光度法测定及综合效益分析[J].同济大学学报,2002,30(6):723-727.

CHEN Ling, CHENG Wu-liang, JIANG Zhu-wu,etal. Determination of CODcrSpectrophotometry and Application Assessment[J]. Journal of Tongji University, 2002,30(6):723-727.

[7] 袁汉鸿,胡艳平,戚惠良.重铬酸钾法测定水中COD问题的探讨[J].净水技术,2005(4): 67-68.

YUAN Han-hong, HU Yan-ping, QI Hui-liang. Some Problems in Determining COD in Water with Potassium Dichromate Method[J]. Water Purification Technology, 2005(4): 67-68.

[8] 杨启霞,韩吉衢,方 东.COD与回流时间的相关性研究及测定方法改进[J].环境科学与技术,2005,28(6):48-49.

YANG Qi-xia, HAN Ji-qu, FANG Dong. Improvement on the Method for Verifying Relativity of Circumfluence Time and COD[J]. Environmental Science and Technology, 2005,28(6):48-49.

[9] 谭丽敏,王雅昌,张林爱.HACH公司COD试剂替代品开发[J].中国给水排水,2001,17(6):55-56.

TAN Li-min, WANG Ya-chang, ZHANG Lin-ai. Development of Subst itute of HACH Company COD Agent[J]. China Water&Wastewater, 2001,17(6):55-56.

[10] 杜 毅.COD分析条件的影响与控制[J].中国环境管理,2005(3):36-39.

DU Yi. Effect and Control of Analyse COD Requisition[J]. China Enviromental Managment, 2005(3):36-39.

[11] 魏海娟,黄继国,贾国元,等.一种快速测定化学需氧量(COD)的方法[J].环境科学与技术,2006,29(1):45-47.

WEI Hai- juan, HUANG Ji- guo, JIA Guo- yuan,etal. A Method to Rapid Measure Chemical Oxygen Demand[J]. Environmental Science and Technology, 2006, 29(1):45-47.

[12] 梁作光,胡建伟,杨丽娟.仪器法测定CODCr试剂配方的改进[J].干旱环境监测,2006,20(1):63-64.

LIANG Zuo-guang, HU Jian-wei, YANG Li-juan. Improvement of CODcr Agent Composition by Instrumentai Determination[J]. Arid Cnuironmentdal Monitoring, 2006,20(1):63-64.

[13] 刘海玲,袁 园,陈 皓.一种水体中COD快速测定的预制试剂的制备方法及其应用[P],中国， ZL101539526. 2011-9-14.

[14] 沈剑敏,陈 强,管利萍.培养大学生创新实践能力的探索与思考[J].实验室研究与探索，2009,28(10):104-105,152．

SHEN Jian-min, CHEN Qiang, GUAN Li-ping. Exploration and Thinking about Cultivating Undergraduates’ Innovation Practice Ability[J]. Research and Exploration in Laboratory, 2009,28(10):104-105,152．

[15] 王云创,秦 丹,刘俊杰,等．在实验教学中培养创造性思维能力[J]．实验室研究与探索，2010,29(5):140-142．

WANG Yun-chuang, QlN Dan, LlU Jun-jie,etal. Development of the Ability of Creative Thinking in Experimental Teaching[J]. Research and Exploration in Laboratory, 2010,29(5):140-142.

要以学生为主体，以教师为主导，充分发挥学生的主动性，把促进学生健康成长作为学校一切工作的出发点和落脚点。关心每个学生，促进每个学生主动地、生动活泼地发展，尊重教育规律和学生身心发展规律，为每个学生提供适合的教育。努力培养造就数以亿计的高素质劳动者、数以千万计的专门人才和一大批拔尖创新人才。

——摘自《国家中长期教育改革和发展规划纲要》