载银TiO2光催化剂的表面ζ电位与催化性能

李自成

（闵行区环境监测站，上海201199;华东师范大学，上海 200062）

0 引言

自Fujishima等［1］首次报道了在TiO2半电极上光解水以来，其作为环境友好的多相催化剂而广泛用于环境治理领域［2-3］。然而TiO2半导体光催化剂在实际应用上存在光催化活性的波长范围较窄，光能利用率低，光吸收仅局限于紫外区;光生载流子重新复合影响半导体光催化效率;TiO2光催化剂回收困难等缺陷。为此，科技工作者在TiO2表面沉积金属Ag［4-5］等方面做了很多探索，从光生电子等方面对催化效果做了很多研究，取得了很好的效果。然而，表面ζ电位表征载银TiO2光催化剂的方法及其与光催化性能的研究并不多见。

本文拟在不同条件下制备了载银二氧化钛光催化剂，以ζ电位对催化剂进行了表面电性质表征，考察了制备条件对表面ζ电位的影响。以偶氮类染料甲基橙为构像化合物，脱色率为考察光催化剂的效率指标，考察了载银量、Ag+光照还原时间、焙烧温度、焙烧时间对光催化剂表面ζ电位的影响及催化效率，分析探讨了它们之间的关系。

1 实验内容

1.1 复合催化剂的制备

将购买的TiO2超细颗粒置于马福炉内焙烧，加入一定量的硝酸银溶液后，30 W紫外灯照射并强力搅拌下光照还原一定时间，烘干得载银TiO2复合光催化剂。制备了不同载银量、光照还原时间、焙烧温度、焙烧时间的系列催化剂。

将制备的TiO2-Ag复合光催化剂用超声波超声振荡5 min，均匀分散于10－3mol/L的NaNO3溶液中，用JS94F型微电泳仪 （上海中晨数字技术设备有限公司，华东师范大学监制）测量其对应的ζ电位。

1.2 复合催化剂光降解性能测试

取少量液体离心分离取上层溶液用721型紫外-可见分光光度计（上海第三分析仪器厂）在440 nm波长处测量其吸光度以评价光催化剂催化效率。研究了载银量对催化速率的影响，载银量、光照还原时间、焙烧温度、焙烧时间对催化效果的影响。

同时，对制备的催化剂进行了实际废水降解效率的测试，以CODcr为指标，得到了较好的降解效果。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的制备条件对其表面ζ电位的影响

不同条件下制备的TiO2-Ag复合光催化剂的ζ电位数据绘图如图1～4所示。

图1 载银量对催化剂ζ电位的影响

图2 光照还原时间对催化剂ζ电位的影响

由图1、2可知，TiO2-Ag复合光催化剂表面ζ电位随载银量的增大而绝对值增大，随光照还原时间的延长而减小。其光催化效率并不是单一的变化，这是因为光催化效率受到几个因素的共同影响造成的，如催化剂的催化活性中心的多少，催化剂表面物质状态等。

图3 焙烧温度对催化剂ζ电位的影响

图4 焙烧时间对催化剂ζ电位的影响

由图3、4可知，TiO2光催化剂表面ζ电位随焙烧温度的升高或焙烧时间的延长而其绝对值减小。这是由于受上面两个因素的影响，TiO2光催化剂晶型发生变化，温度升高或焙烧时间的延长，TiO2粒子表面羟基数减少，与文献［6］的报导一致，故表现出较小的表面ζ电位，表面ζ电位变小也影响了对带有荷正电的S甲基橙的吸附与降解，这与催化剂的载银量对催化速率的影响结果一致。另外，刘鸿等［7］在研究光电催化降解磺基水杨酸过程后发现，不同pH值下光电催化有不同的速率，而不同的pH值将直接导致TiO2颗粒有不同的ζ电位。这些都说明了表面ζ电位对光催化反应的影响。

2.2 催化剂的制备与光催化降解

为补偿实验过程中待测吸光度溶液水分的蒸发，催化完成后再次称重并加水补充至初始重量。所得吸光度（催化效率）与制备条件数据分别绘图于图5～9。

图5 催化剂的载银量对催化速率的影响

图6 载银量对催化效率的影响

由图5、6可知，载银量对降解速率及载银量对光催化活性均有较明显的影响，载银量在0.05% ～0.50%时，0.10%处催化速率最快，催化效果最好。从光催化反应机理可知，在光生电子-空穴中，只有发生电荷分离的那部分电子和空穴是有效的。如果能够减少无效的电子与空穴的复合，增大有效光生电子和空穴的数目，将有利于光催化氧化反应的进行［9］。金属Ag在TiO2中的作用主要是作为电子捕获阱，使光生电子在金属上富集，减少电子和空穴的复合，从而使催化剂的光催化活性增强［10］。载银量逐渐增加，金属银捕获电子的作用增强，因而光催化活性逐渐增强;但是，金属粒子的负载量超过最佳值，金属上富集的电子过多，使光诱导产生的空穴与反应物的作用处于金属微粒上的电子与空穴的再复合的竞争之中。此外，负载金属量过大时，光催化剂的表面过多地被金属粒子覆盖，导致催化剂受光辐照的有效面积减少，使光激发产生的电子、空穴数量减少，最终导致催化剂光催化活性下降。这与文献［11］一致。

由图6、9可知，自然太阳光较30 W紫外灯脱色效果要好。同时，我们还作了在暗态及不加催化剂光照同样时间下甲基橙溶液的吸光度前后基本没有变化，因此甲基橙自身光降解和催化剂的吸附作用可忽略［12］。

图7显示两条曲线的变化趋势是相同的，都在5 min时处于最低点，即光照还原5 min所得催化剂的脱色率（催化效果）最好。这可能是光照时间太长，Ag+还原生成的银单质不稳定，与空气中的氧结合生成了氧化银。

图7 光照还原时间对催化剂催化效率的影响

图8 焙烧温度对催化剂催化性能的影响

图8表明，两条曲线的变化趋势一致，焙烧温度在400℃以前脱色率变化幅度很小，450℃以后脱色率变化也很小，但在450℃脱色率突然变小。TiO2的结构对催化活性有很大的影响，用作光催化的TiO2主要有锐钛型和金红石型两种晶型，其中锐钛型的催化活性较高［13］。当温度升高，由催化活性较高的锐钛型向催化活性较低的金红石型转化。同时，根据半导体粒子的光催化氧化反应机制［14-15］，金红石型的TiO2粒子表面吸附氧的能力大大弱于锐钛型TiO2。Sclafani等［16］认为当热处理温度较高时，金红石型TiO2粒子表面发生不可逆的脱氢反应，表面羟基减少，而TiO2粒子表面羟基对载流子分离起着致关重要的作用。另外，锐钛型TiO2粒子的禁带宽度为3.2 eV，而金红石型TiO2的禁带宽度为3.0 eV，激发产生的电子-孔穴对易复合，从而会降低粒子的催化活性。另外，我们还测量了光催化剂的表面ζ电位，如图4～9所示，温度越低，ζ电位越大，而甲基橙分子中的带正电荷，因此低温下焙烧得到的催化剂对甲基橙分子的吸附能力最强，催化效果最好。

图9 焙烧时间对光降解效率的影响

由图9可见，催化剂的光催化效果随焙烧时间增长而减小，其原因可从两方面说明：① 焙烧时间增长可能会有部分TiO2发生晶型转化［13］，催化活性低的金红石型TiO2的含量增多，TiO2粒子表面羟基数减少;②陈邦林［17］认为TiO2的催化活性与其表面电性质有关。焙烧时间增长，催化剂的表面电位的绝对值减小，即负电性越小，而甲基橙分子中荷正电荷，导致吸附降解甲基橙分子的能力减弱。因此与我们对催化剂表面电位的表征是一致的。

3 结语

本文在不同条件（载银量、Ag+光照还原时间、焙烧温度、焙烧时间）下制备了载银二氧化钛复合催化剂，研究了制备条件对载银TiO2光催化剂表面ζ电位的影响，并以甲基橙染料为构像化合物，脱色率为考察光催化剂的效率指标，考察对光催化剂催化效率及表面电位的影响，同时探讨了催化剂表面ζ电位与光催化效率的关系。实验发现：①载银量为0.1%，Ag+光照还原5 min所得载银二氧化钛光催化剂催化效率最好;②载银TiO2光催化剂表面ζ电位随载银量的增大而绝对值增大，随光照还原时间的延长而绝对值减小，其表面ζ电位随焙烧温度的升高或焙烧时间的延长而其绝对值减小;③载银TiO2光催化剂表面ζ电位越高（越负），催化降解甲基橙分子的效果越好;④ 优化条件制备催化剂降解实际废水的能力远远高于纯TiO2。

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