配位聚合物［Cu2I（DETRZ）］n合成与表征的综合型实验教学设计

翟全国， 李淑妮， 蒋育澄， 胡满成

（陕西师范大学化学化工学院，陕西西安 710062）

0 引言

从1893年Werner提出配位学说以来，配位化学已有百余年的发展历史，配位化学的研究内容和相关理论体系也一直处在不断的发展完善中。近10余年来，配位聚合物作为配位化学的前沿研究领域，受到越来越多化学家和材料学家的关注［1］。配位聚合物（Coordination Polymers，CPs）又 称 金 属-有 机 骨 架（Metal-Organic Frameworks，MOFs），主要指由金属离子和配体通过配位自组装过程形成的具有周期性网络结构的化合物［2］。1990年前后，澳大利亚的 Robson教授发表了系列关于配位聚合物的论述，揭开了配位聚合物发展的新篇章［3］。配位聚合物不仅具有丰富的空间结构和迷人的拓扑构型［4］，而且在光、电、磁学等方面具有广泛的应用［5］，这其中以 HKUST-1［6］，MOF-5［7］，MIL-101［8］，ZIF-8［9］，以及 MAF-2［10］等著名化合物为代表的微孔配位聚合物则更是由于其在气体吸附、存储、分离以及非均相催化等方面的重要应用近年来受到了空前的关注。

然而需要指出的是，目前国内无机化学的教材中，很少有关于配位聚合物的教学内容，部分高校在配位化学选修课程有所涉及，但有关配位聚合物的本科生实验则基本是空白。基于这一点，结合本课组有关配位聚合物材料的研究课题，我们在此推荐一个关于配位化学前沿的本科创新型实验——配位聚合物［Cu2I（DETRZ）］n合成与表征。本实验内容是我们课题组关于多氮唑配体配位聚合物材料研究成果的一部分，从最初有机配体的设计合成开始，包含配位聚合物的溶剂热合成，单晶结构测试解析，晶体结构绘图，粉末衍射分析，红外光谱表征，热重分析等内容，将配位聚合物的设计合成、结构分析、性质表征和大型仪器的应用有机地结合在一起。本开放性实验具备前沿性与基础性、新颖性与易操作性、全面性与综合性的特点［11-12］，通过具体的实验操作，使学生既巩固了配位化学基础知识，又了解了配位聚合物材料制备、结构分析和性能表征的基本研究思路。

1 实验目的

了解配位聚合物的概念、结构特点和应用;熟悉丙酸与水合肼关环生成三氮唑配体的机理和实验过程;掌握溶剂热合成的方法;了解配位聚合物单晶结构测试、解析和绘图的方法;了解粉末衍射仪，红外光谱仪和热重分析仪等大型仪器的使用;熟悉配位聚合物材料设计、合成及应用研究的一般过程。

2 实验原理

本实验通过丙酸与水合肼的关环反应生成3，5-二乙基-4-氨基-1，2，4-三氮唑（DEATRZ）配体，该配体在溶剂热条件下原位脱氨基生成3，5-二乙基-1，2，4-三氮唑（DETRZ）配体，DETRZ进一步与CuI通过自组装反应生成目标产物，具体反应式如下：

（1）丙酸与水合肼的关环反应如下：

反应历程为［13］：

（2）溶剂热条件下配体原位脱氨基后与CuI的自组装反应如下［14］：

3 仪器与试剂

（1）试剂。99%正丙酸，80%水合肼，99%异丙醇，99%甲醇，99%乙酸乙酯，99%碘化亚铜。

（2）仪器。100 mL单口烧瓶，回流冷凝管，磁子，烧杯，温度计，布氏漏斗，抽滤瓶，滤纸，电热套，磁力搅拌器，循环水真空泵，旋转蒸发仪，水热反应釜，恒温干燥箱，体视显微镜，单晶结构衍射仪，粉末衍射仪，红外光谱仪，热重分析仪。

4 实验内容

4.13，5-二乙基-4-氨基-1，2，4-三氮唑（DEATRZ）的合成

称取9.25 g（0.25 mol）丙酸于100 mL干燥的圆底烧瓶中，加入11.4 g（0.20 mol）80%的水合肼，搅拌均匀，装上冷凝管，将烧瓶放置于电热套中缓慢加热至220～230℃，恒温回流反应5 h，然后将反应温度降至100℃左右，反应溶液倒入150 mL异丙醇中，冷却得白色柱状结晶。白色晶体产物减压抽滤并收集晶体，用乙酸乙酯重结晶1或2次，得晶体产品7.9 g，产率为56%，将产品放置于干燥器中备用。

4.2 配位聚合物［Cu2I（DETRZ）］n的溶剂热合成

将 CuI（0.38 g，2.0 mmol），DEATRZ（0.13 g，1.0 mmol）和8 mL甲醇置于聚四氟乙烯内衬中，加入小磁子搅拌30 min，取出磁子后将内衬放入不锈钢外罐，密封后置于恒温干燥箱中，升温至180°C，恒温5 d，然后缓慢降至室温。打开反应釜，采用减压抽滤方式分离母液和晶体产物，甲醇洗涤，空气中晾干，得棕黄色晶体产物0.30 g，产率为75%。

4.3 样品的表征

4.3.1 样品外观观察

采用重庆奥特SZ660-DM320连续变倍体视显微镜观察目标微孔配位聚合物晶体外观，同时采用该显微镜所配备显微数码成像系统进行拍照，如图1所示，目标配位聚合物产物为洁净规则八面体晶体，尺寸为0.3～2.0 mm。需要指出的是，在本科一年级所涉及晶体产物的无机化学化学实验中，通常很难得到大尺寸，规则洁净的晶体产物，本实验漂亮的晶体外观，可有效激发学生进一步探索配位聚合物材料结构和性能的热情。

图1 微孔配位聚合物［Cu2I（DETRZ）］n的晶体照片

4.3.2 单晶结构表征

在体视显微镜下挑尺寸约为0.3 mm的八面体晶体，粘在合适粗细的玻璃丝顶端，，采用 Siemens SMART CCD面探衍射仪，用石墨单色的MoKα X-射线（λ=0.71073×10－10m）以 ω ～2θ的变速扫描方式，在293 K温度下进行单胞参数的测定和衍射数据的收集。衍射数据经过还原和吸收校正后，利用SHELXTL-97程序包［15］判断空间群并采用直接法或重原子法确定重原子后，再利用差傅立叶法进一步确定其他非氢原子的位置，然后采用全矩阵最小二乘法进行修正。目标配位聚合物的晶体学参数及晶体数据的收集条件列于表1中，相关键长和键角数据列于表2中。

表1 配位聚合物［Cu2I（DETRZ）］n的晶体学数据

X-射线单晶及结构分析表明配位聚合物［Cu2I（DETRZ）］n结晶于四方单斜晶系，I4（1）/a空间群，其主要的键长键角见表2。该化合物的结构中存在两个晶体学独立的铜原子（图2（a）），其中Cu（1）采用变形的四面体配位模式与三个I原子和一个来自三氮唑配体的 N原子配位，Cu—N键长为2.001（4）×10－10m，Cu—I键长分别为 2.843 0（9），2.723 9（8）和2.600 1（8）×10－10m;N-Cu（1）—I键角范围为92.64（12）～120.42（11）°，而 I-Cu（1）—I的键角范围为105.48（2）～118.13（3）°。Cu（2）采用折线形二配位的方式以2个来自三氮唑配体的氮原子配位，Cu—N键长分别为1.893（4）和1.895（4）×10－10m，而 N-Cu-N 的键角为162.41（18）°。

表2 配位聚合物［Cu2I（DETRZ）］n的主要键长（×10－10m）和键角（°）

如图2（b）所示，四个Cu（1）原子与四个I原子相互连接，形成一个［Cu4I4］类立方烷无机簇单元，在该单元中，Cu…Cu之间的距离为2.672 5（14）～2.825 0（11）×10－10m，表明存在较强的金属-金属间弱相互作用，这与其它已经报道的卤化亚铜类立方烷簇类似。二配位的Cu（2）原子与DETRZ配体相互连接，形成一条沿c-轴方向伸展的一维螺旋链，如图3（a）所示。在该金属-有机配体螺旋链中，相邻铜原子之间的距离为5.784 4（9）×10－10m，螺距为 19.6 ×10－10m。每一个［Cu4I4］类立方烷簇通过四个Cu（1）原子剩余的四个配位点连接相邻的四条螺旋链（图3（b）和（c）），从而形成如图3（d）所示的三维多孔结构。

4.3.3 粉末衍射表征

为确保目标配位聚合物材料的纯度，在通过一颗晶体的X-射线单晶衍射分析获得材料的单晶结构后，需对剩余所有样品进行粉末衍射分析，将粉末衍射的实验数据与通过单晶数据模拟所得的理论衍射图样进行比对，以确定样品是否为纯相。如图4所示，实验所得粉末衍射图与理论模拟的粉末衍射花样很好地吻合，说明所获得的微孔配位聚合物样品为纯相，保证了其他表征结果的可靠性。

图3（a）配位聚合物［Cu2I（DETRZ）］n中的一维螺旋链;（b）和（c）沿不同方向所观察［Cu4I4］无机簇与一维螺旋链之间的连接方式图;（d）化合物的三维多孔结构图

4.3.4 红外光谱表征

对已确定为纯相的样品进行了红外光谱表征，采用KBr压片后，在400～4 000 cm－1的波长范围内进行了测定，如图5所示。1 370 cm－1处附近有吸收峰，证明了C—N的存在;1 230～1 330 cm－1处有强吸收峰，证明存在N—N=C键;1 630 cm－1附近有强吸收峰，表明存在C=N键，与非共轭的C=N出现在1 650 cm－1相比，红外光谱向低波数发生了移动，显然受到了共轭体系的影响。在2 923，2 854 cm－1处的吸收峰为饱和vCH，表明化合物中有—CH3或—CH2且1 427 cm－1和1 580 cm－1处也存在吸收峰，表明—CH3和—CH2均存在;1 500 cm－1附近的吸收峰为三氮唑环的骨架振动峰。

图4 微孔配位聚合物［Cu2I（DETRZ）］n的理论和实验X-射线粉末衍射图

图5 微孔配位聚合物［Cu2I（DETRZ）］n的红外光谱图

4.3.5 热重分析表征

配位聚合物的热稳定性是衡量此类材料应用前景的关键指标之一，因此我们对目标配位聚合物［Cu2I（DETRZ）］n开展了热重分析表征。将配位聚合物的晶体样品在N2的保护下以10°C/min的速度从30°C升温至1 000°C，所得TG/DTA曲线如图6。TG曲线表明该配位聚合物的骨架结构可以稳定到大约350°C，当温度进一步升高后，骨架开始连续分解失重，该过程一直持续到大约850°C，其中第一个失重平台发生在在350～500°C之间，较好地归属于有机配体DETRZ的分解，失重率为 31.6%（理论值为32.8%），第二个失重平台发生在500～850°C之间，失重率为51.3%，归因于CuI的升华丢失，理论值为50.5%，剩余残渣为金属铜。

5 结语

图6 微孔配位聚合物［Cu2I（DETRZ）］n的热重分析结果

（1）本文所推荐的配位聚合物［Cu2I（DETRZ）］n的设计合成与表征是有关配位化学前沿的本科综合型实验，整个实验过程包含三氮唑类有机配体的设计合成与分离提纯，产物的溶剂热合成与分离，体视显微镜观察晶体外观，X-单晶衍射仪测定单晶结构，SHELXTL-97程序包解析结构，Diamond 3.1软件绘制晶体结构图，X-粉末衍射分析确定样品纯度，红外光谱表征指认官能团，热重分析表征考察材料的热稳定性等，是一个系统拓展学生对当今配位化学前沿认知的本科开放性实验。

（2）本实验过程中，学生可以自主使用各类大型仪器对样品进行测试分析，使他们有效地掌握了相关测试手段。通过对微孔配位聚合物［Cu2I（DETRZ）］n各项表征结果的综合分析，尤其是单晶结构解析和绘图的学习，使学生充分了解配位化合物结构的确认及表征的基本方法，巩固了无机化学中配位化学相关的知识体系。

（3）本开放性实验的设计提出基于科研工作，实验条件简单，成本低，结果可靠，且涉及无机化学，有机化学，晶体结构等多方面内容，将科研与教学有机结合，能够使学生充分了解科学研究的基本步骤及过程。连续4年的开课经验表明，本实验能够有效提高学生的科研兴趣，为他们的本科毕业论文设计及今后从事科学研究工作奠定良好的基础。

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