黏结剂对SnO2/石墨烯负极材料电化学行为的影响

陈 然，虞桢君，詹 亮*，王艳莉，张洪纲，施烁思，刘 越

(1.华东理工大学，化学工程联合国家重点实验室，特种功能高分子材料及相关技术教育部重点实验室，上海200237;2.武汉科技大学化学工程与技术学院，武汉430081)

继石墨类负极材料(理论嵌锂容量372 m A·h/g[1］)之 后， 金 属 氧 化 物(如)因其理论嵌锂容量较高而成为锂离子电池负极材料的研究热点。其中，二氧化锡(SnO2)的理论嵌锂容量高达 782 mA·h/g[6］，因此倍受科学界的青睐。遗憾的是，SnO2在充放电过程中存在体积膨胀率较高[7］和电导率较低的不足。体积膨胀率较高，会影响活性材料在Li+嵌入/脱出过程中与导电添加剂、集流体、黏结剂之间的接触效果，易造成电极粉化，进而影响电极材料的循环稳定性和使用寿命;较低的电导率必然影响电子的迁移速度和电极材料的倍率性能。对此，研究者们通过碳包覆[8-9］或碳掺杂[10-12］以期改善单一 SnO2负极材料所存在的不足。

黏结剂是锂离子电池的重要组成部分，其主要作用是将活性物质黏附在集流体上[13］。黏结剂主要有两类[14］:一类是采用有机溶剂作分散剂的有机溶剂性黏结剂，另一类则是采用水作分散剂的水性黏结剂。Chou[15］等对纳米 SnO2进行了碳包覆，分别使用羧甲基纤维素钠(CMC)/丁苯橡胶(SBR)和聚偏氟乙烯(PVDF)作黏结剂，考察其电化学性能。结果表明，在循环密度100 mA·h/g下循环50次后，放电容量分别为502 m A·h/g(使用CMC作黏结剂)和248 mA·h/g(使用 PVDF作黏结剂)。该研究表明通过改善黏结剂的性质也是一条提高SnO2电化学性能的有效途径。对此，本研究将SnO2纳米颗粒均匀地分散在石墨烯表面，利用石墨烯良好的导电性和高比表面积提高SnO2的电导率及其与电解液、集流体间的接触面积;在此基础上，进一步通过调配黏结剂的种类提高SnO2的电化学性能。

1 实验

1.1 SnO 2/石墨烯的制备

采用改进的 Hummers法[16-17］制备氧化石墨。将1 g氧化石墨充分溶于300 m L去离子水中，得到棕褐色的氧化石墨溶液。再加入3 g二水合氯化亚锡(SnCl2·2H2O)与4 m L盐酸(37%)，并磁力搅拌1 h。将有上述溶液的烧杯置于微波炉(GalanzP70D20TP-C6)中，在900 W的功率下微波辐照3 min，再经过滤、洗涤、80℃干燥后，得到SnO2/石墨烯负极材料。

1.2 分析表征

采用Rigaku D/max 2550型X射线衍射仪(XRD，CuK_α，λ=0.15406 nm)对样品进行物相分析。采用美国TA公司SDTQ600热重分析仪(TG)在空气气氛下测试样品的二氧化锡含量。通过用JSM-6360LV型扫描电子显微镜(SEM)与JEOL JEM-2010型透射电子显微镜(TEM)观察样品的形貌和结构。

1.3 电化学性能测试

将制备的活性材料、导电炭黑和黏结剂按质量比80∶10∶10，混合制成均匀的浆料。两种黏结剂分别为:1)聚偏氟乙烯(PVDF)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)作分散剂;2)羧甲基纤维素钠(CMC)和丁苯橡胶(SBR)，两者质量比例为1∶1，水作分散剂。用涂膜法将浆料均匀涂在铜箔上，烘干后，制成Φ12 mm的圆形电极片。电极片经过90℃真空干燥12 h后，在手套箱中组装成扣式电池。

电池以金属锂作为对电极，隔膜为Celgard 2300微孔聚丙烯膜，电解液为1 mol/L LiPF6/碳酸乙烯酯(EC)-碳酸二甲酯(DMC)-碳酸二乙酯(DEC)的混合液，其中 V(EC)∶V(DMC)∶V(DEC)为1∶1∶1。电池的恒流充放电和循环伏安曲线测试在Arbin BT2000电化学工作站上进行，其中电压范围在0.005～3.000 V之间，循环伏安扫描速率为0.1 mV/s。

2 结果与讨论

2.1 SnO 2/石墨烯负极材料的结构与形貌

对复合物进行了XRD和TG测试，结果见图1。

图1a)表明，石墨在2θ=26°的(002)特征峰几乎消失，说明所制石墨稀的石墨层之间得到很好的剥离;SnO2/石墨烯的4处特征峰归属于 SnO2的(110)、(101)、(211)和(301)晶面衍射峰，各衍射峰较宽，说明合成的SnO2纳米颗粒的粒径较小。另外，SnO2/石墨烯复合材料的XRD曲线中并未观察到石墨烯发生团聚形成的衍射峰，说明SnO2纳米颗粒有效地抑制了石墨稀的团聚，同时石墨稀的二维平面结构也有利于纳米SnO2的均匀分散。

图1b)中，在100～450℃范围内，单纯的石墨烯和SnO2/石墨烯复合材料都存在质量损失，这是由于石墨烯中少量含氧官能团的分解导致的。在450～600℃范围内，因石墨烯中基体碳与空气中的O2反应转化成成CO和CO2气体，导致在800℃时石墨烯的残留率几乎为0。比较石墨烯的热失重结果，可以看出SnO2/石墨烯复合材料中SnO2的质量分数为59.6%。

图1 石墨烯和SnO 2/石墨烯复合物的 a)XRD图谱和b)TG曲线Fig.1 a)XRD patterns and b)TG curves of graphene and SnO 2/graphene nanocomposite

图2a)和图2b)为SnO2/石墨烯复合负极材料的TEM图，从图2中可以看出石墨烯表面存在大量的SnO2纳米颗粒;由图2b)可以看出，SnO2纳米颗粒均匀地分散在石墨烯表面，仅在褶皱处有少量富集，这可能是因为褶皱处表面能较高引起的。图2c)和图2d)为SnO2/石墨烯复合负极材料的HRTEM图。由图2c)可见，SnO2纳米颗粒的直径为3～6 nm，呈完美的晶体结构，且晶格线清晰可见，间距为0.24 nm和0.34 nm的晶格线分别属于 SnO2的(200)和(110)晶面。观察图2d)，既可看到典型的 SnO2结构，又可辨别出石墨烯的石墨层结构，说明该材料确实是SnO2和石墨烯的纳米复合物。

2.2 黏结剂对SnO 2电化学性能的影响

图3为200 mA/g下不同黏结剂SnO2的首次和二次充放电曲线。表1为充放电容量和库伦效率。

图2 SnO 2/石墨烯复合负极材料的a)，b)TEM和c)，d)HRTEM图Fig.2 a)，b)TEMand c)，d)high resolution TEM images of SnO 2/graphene

图3 200 m A/g下由PVDF和CM C+SBR作黏结剂制备的SnO 2电极的首次a)和二次b)充放电曲线Fig.3 First a)and second b)charge-discharge curves of SnO 2 electrode using PVDF and CM C+SBR as binder at 200 m A/g

如图3，在首次放电过程中，随着放电容量的增加，SnO2的电压迅速下降，在0.8 V有一个平台，对应SnO2与Li+发生氧化还原反应生成Li2O和金属Sn的过程，这是一个不可逆过程，是首次不可逆容量产生的主要原因。与首次充放电曲线不同，SnO2在第2次放电过程中并没有产生0.8 V的平台，说明几乎没有Li2O的生成。图3和表1的结果表明:CMC+SBR作黏结剂时，SnO2的首次、二次充放电容量和库伦效率都大于PVDF作黏结剂时的SnO2。这是因为PVDF长期浸泡在有机电解液中，其黏结强度会降低，使得活性物质与导电剂之间的接触变差，活性物质从集流体上脱落，导致循环性能下降，也就是说PVDF的溶胀作用十分严重。与PVDF相比，CMC的溶胀作用较小，同时也可抑制SnO2在充放电过程中的膨胀，可以起到一定的缓冲作用。

表1 200 m A/g下不同黏结剂SnO 2的充放电容量和库伦效率Table 1 Capacity and Coulombic efficiency of SnO 2 electrode using different binders at 200 m A/g

图4为SnO2(PVDF和CMC+SBR作黏结剂)电极的循环伏安曲线，其中扫描速率为0.1 mV/s。

图4 由PVDF a)和 CM C+SBR b)作黏结剂制备的SnO 2电极的循环伏安曲线Fig.4 Cyclic voltammetry curves of SnO2 electrode using a)PVDF and b)CM C+SBR as binder

如图4，首次循环在0.75 V出现一个明显的还原峰，对应 SnO2被还原成金属 Sn的过程;0.25 V的还原峰和0.5 V的氧化峰分别对应LixSn的生成过程和去合金化过程。而且随着充放电次数的增加，充电容量逐渐减小，表明用PVDF作黏结剂时，SnO2的容量利用率很低，循环性能较差。与PVDF作黏结剂相比，图4b)中(CMC+SBR作黏结剂)第2、3次的循环伏安曲线基本重合，说明针对 SnO2而言，CMC+SBR作黏结剂时的效果要优于PVDF。

图5为200 mA/g下由不同黏结剂制成的SnO2电极的循环性能曲线。

图5 200 m A/g下不同黏结剂SnO 2的循环性能曲线Fig.5 Cyclic performance of SnO 2 using different binders at 200 m A/g

由图5可见，CMC+SBR作黏结剂时，SnO2的循环性能明显优于相应PVDF作黏结剂的性能。其中，经过30次循环后，由 CMC+SBR、PVDF作黏结剂制成的 SnO2电极的充电容量分别为500.9、130.8 mA·h/g，放电容量分别为581.3和135.3 mA·h/g，容量保持率分别为37.6%和10.6%。但需要指出的是，由于单一 SnO2存在体积膨胀率高的问题，导致2种不同黏结剂体系制成的电极材料的稳定性都较差。

2.3 黏结剂对SnO 2/石墨烯负极材料电化学性能的影响

图6为分别以PVDF和CMC+SBR作黏结剂SnO2/石墨烯复合负极材料的循环伏安曲线，其中扫描速率为0.1 mV/s。

首次循环在0.75 V左右出现1个明显的还原峰，对应SnO2与 Li反应生成 Li2O和金属 Sn的过程。0.25 V左右的还原峰和0.5 V左右的氧化峰分别对应 LixSn合金的生成过程、去合金化过程。1.25 V左右的氧化峰对应Li2O和Sn反应生成SnO2与Li的过程，表明SnO2被Li还原为无定形的Li2O和金属Sn的过程具有一定的可逆性。第二次循环开始，0.75 V的还原峰消失，说明第二次放电没有生成Li2O。比较图6a)和6b)，对于SnO2/石墨烯复合负极材料来说，CMC+SBR的黏结性能优于PVDF，但是效果并不是非常明显，这是因为纳米SnO2颗粒包覆于并均匀分散在石墨烯表面，在很大程度上抑制了充放电过程中SnO2的巨大体积膨胀。

图6 由PVDF a)和CM C+SBR b)作黏结剂制成的SnO 2/石墨烯负极材料的循环伏安曲线Fig.6 Cyclic voltammetry curves of SnO2/graphene anode materials using PVDF a)and CMC+SBR b)as binder

由图7a)可见，当以CMC+SBR作黏结剂时，在200 mA/g电流密度下，SnO2/石墨烯复合负极材料的充放电循环性能明显优于PVDF黏结剂。其中，经过100次充放电循环后，以CMC+SBR作黏结剂时，SnO2/石墨烯复合负极材料充电容量、放电容量和容量保持率分别为699.6 mA·h/g、702.3 mA·h/g和43.8%;相应以PVDF作黏结剂时所对应的值分别为 548.4 mA·h/g、552 mA·h/g和32.8%。 且与图5相比，使用相同黏结剂时，SnO2/石墨烯复合负极材料的放电容量和稳定性明显优于单一SnO2负极材料，说明二维纳米结构的石墨烯能够提供较高的比表面积实现SnO2在纳米尺度内的均匀分散，进而提高了SnO2活性物质与电解液、集流体之间的接触面积。

图7 200 m A/g下由不同黏结剂制成的SnO 2/石墨烯复合负极材料的a)循环性能和b)倍率性能曲线Fig.7 Cyclic a)and rate b)performance of SnO 2/graphene using d ifferen t binders at 200 m A/g

由图 7b)可见，在 40、80、200、400 和 800 mA/g下，SnO2/石墨烯复合负极材料(CMC+SBR作黏结剂)的放电容量分别为 982.1、829.8、690.4、579.5和501 mA·h/g，均高于相应 PVDF作黏结剂时SnO2/石墨烯复合负极材料的放电容量。另外，当电流重新返回到40.0 mA/g时，SnO2/石墨烯复合物的放电容量依然能达到796.7 mA·h/g。以上结果表明，当以CMC+SBR作黏结剂时，SnO2/石墨烯复合负极材料的倍率性能要优于PVDF作黏结剂时的值;同时，石墨稀良好的导电性对改善单一SnO2负极材料的大电流倍率性能具有较大贡献。

3 结论

当以CMC+SBR作黏结剂时，无论单一 SnO2还是SnO2/石墨烯复合负极材料，其充放电容量、循环性能和倍率性能都要优于相应PVDF作黏结剂时的电化学性能。其中，在200 mA/g下经过100次充放电循环后，当以CMC+SBR作黏结剂时，SnO2/石墨烯复合负极材料的放电容量、容量保持率分别为702.3 mA·h/g、43.8%，高于PVDF作黏结剂时的电化学性能(552.0 mA·h/g、32.8%)。其原因在于:1)CMC的溶胀作用较小，可以在一定程度上抑制活性电极材料在充放电过程中的体积膨胀;2)二维纳米结构的石墨烯能够提供较高的比表面积实现SnO2在纳米尺度内的均匀分散，进而提高了 SnO2活性物质与电解液、集流体之间的接触面积;3)石墨稀良好的导电性对改善单一SnO2负极材料的大电流倍率性能具有较大贡献。

[1]Lian P，Zhu X，Liang S，et al.Large reversible capacity of high quality graphene sheets as an anode material for lithium-ion batteries[J］.Electrochimica Acta，2010，55(12):3 909_3 914

[2]Wang Y，Zeng H，Lee J Y.Highly reversible lithium storage in porous SnO2nanotubes with coaxially grown carbon nanotube overlayers[J］.Advanced Materials，2006，18(5):645_649

[3]Zhang W， Wu X， Hu J， et al.Carbon coated Fe3O4nanospindles as a superior anodematerial for lithium-ion batteries[J］.Advanced Functional Materials， 2008， 18(24):3 941_3 946

[4]Huang X，Tu J，Xia X，et al.Morphology effect on the electrochemical performance of NiO films as anodes for lithiumion batteries[J］.Journal of Power Sources，2009，188(2):588_591

[5]Yang S，Gong Y，Liu Z，et al.Bottom-Up approach toward single-crystalline VO2-graphene ribbons as cathodes for ultrafast lithium storage[J］.Nano Letters，2013，13(4):1 596_1 601

[6]Idota Y， Kubota T， Matsufuji A， et al.Tin-Based amorphous oxide:A high-capacity lithium-ion-storage material[J］.Science， 1997， 276:1 395_1 397

[7]Courtney IA，Dahn JR.Electrochemical and in situ X-ray diffraction studies of the reaction of lithium with tin oxide composites[J］.Journal of the Electrochemical Society， 1997， 144(6):2 045_2 052

[8]Zhao N，Yang L，Zhang P，et al.Polycrystalline SnO2nanowires coated with amorphous carbon nanotube as anode material for lithiumion batteries[J］.Materials Letters， 2010， 64(8):972_975

[9]Yuan L， Konstantinov K， Wang G X， et al.Nano-Structured SnO2-carbon composites obtained by in situ spray pyrolysis method as anodes in lithium batteries[J］.Journal of Power Sources， 2005， 146(1/2):180_184

[10]Wang J， Zhao H， Liu X， et al.Electrochemical properties of SnO2/carbon composite materials as anode material for lithium-ion batteries[J］.Electrochimica Acta，2011，56(18):6 441_6 447

[11]Lian P， Zhu X， Liang S， et al.High reversible capacity of SnO2/graphene nanocomposite as an anode material for lithium-ion batteries[J］.Electrochimica Acta，2011，56(12):4 532_4 539

[12]Fabrice M C， Elena A B， Yaser A， et al.In situ polyol-assisted synthesis of nano-SnO2/carbon compositematerials as anodes for lithium-ion batteries[J］.Journal of Power Sources， 2010， 195(8):2 355_2 361

[13]Guerfi A，Kaneko M，Petitclerc M，et al.LiFePO4water-soluble binder electrode for Li-ion batteries[J］.Journal of Power Sources， 2007， 163(2):1 047_1 052

[14]Markevich E， Salitra G， Aurbach D.Influence of the PVDF binder on the stability of LiCoO2electrodes[J］.Electrochemistry Communications， 2005， 7(12):1 298_1 304

[15]Chou S， Wang J， Zhong C， et al.A facile route to carbon-coated SnO2nanoparticles combined with a new binder for enhanced cyclability of Li-ion rechargeable batteries[J］.Electrochimica Acta， 2009， 54(28):7 519_7 524

[16]Wang C，Wang Y，Zhan L，et al.Synthesis of graphene with microwave irradiation in liquid phase[J］.Journal of Inorganic Materials， 2012， 27(7):769_774

[17]Hassan M A， Abdelsayed V， Terner J， et al.M icrowave synthesis of graphene sheets supportingmetal nanocrystals in aqueous and organic media[J］.Journal of Materials Chemistry， 2009， 19(23):3 832_3 837