锂离子电池用Fe3O4/纳米碳复合材料的制备及性能

方泽炜，乔志军，马倩倩，郑嘉明，王成扬*，苗艳丽，魏 蕾

(1.天津大学化工学院，天津300072;2.天津大学化学化工协同创新中心，天津300072;3.天津市贝特瑞新能源科技有限公司，天津301802)

锂离子电池作为便携式电子设备和植入式医疗设备的主要电源或储备能源，由于其能量密度高、循环寿命长、环境友好等优点而备受科学和工业领域研究者的关注[1］。传统的锂离子电池石墨负极材料由于其低的能量密度(372 mA·h/g)和低的操作电压(＜0.2 V vs.Li/Li+)引起的安全性问题等缺点，限制了锂离子电池的广泛应用。四氧化三铁由于其合成成本低、环境友好、储锂容量高(924 mA·h/g)等优点引起人们的广泛关注[2-3］。

然而，在锂离子电池充放电过程中，随着Li+的嵌入和脱出，Fe3O4负极材料会发生较大的体积膨胀，进而出现颗粒粉化、结构崩塌、团聚问题，并且本身导电性也较低。该性质最终导致Fe3O4负极材料的可逆比容量、倍率性能、循环性能的严重衰减，从而阻碍了其在锂离子电池中的实际应用。因此有效的解决Fe3O4的体积膨胀和导电性问题是决定其能否进一步推广应用的前提[4］。对此研究者试图通过碳包覆、碳掺杂以及在纳米尺度上的复合结构设计来解决上述 Fe3O4材料所带来的不足[5-7］。研究者们利用碳纳米管、石墨烯良好的导电性和较好的储锂功能，制备了不同类型的 Fe3O4/碳纳米管[8］和 Fe3O4/石墨烯复合材料[9］，与纯 Fe3O4电极材料相比，其电化学性能均得到一定程度的提高。但是低维度纳米复合材料由于碳纳米导电网络的限制会影响其电化学性能的进一步提高。相比单一的石墨烯和碳纳米管在电子、离子传输、结构稳定性方面，三维r-GO-CNTs复合系统结合了二者的优势，有着巨大的潜力应用于Fe3O4的导电基体。

本研究采用苯甲醇作为溶剂和还原剂，通过溶剂热法一步合成Fe3O4/r-GO-CNTs三元纳米复合材料，对材料进行了 XRD、FTIR、SEM、HRTEM表征，并对Fe3O4/r-GO-CNTs纳米复合材料组装成的模拟电池进行了电化学性能测试。

1 实验

1.1 材料合成

在苯甲醇的协助下控制乙酰丙酮铁在石墨烯-碳纳米管复合网络中热分解过程可得到Fe3O4/r-GO-CNTs复合材料。根据可修饰的Hummer方法得到氧化石墨烯(GO)[10］。将45 mg GO和5 mg多壁碳纳米管加入50 m L苯甲醇中超声分散2 h。向分散溶液中加入0.706 g乙酰丙酮铁[Fe(acac)3、质量分数≥99%］，并剧烈搅拌。将得到的溶液密封在一个75 m L的高压釜中，在200℃条件下反应24 h。将得到的沉淀物用乙醇离心沉降，分离5次之后置于60℃真空干燥箱中干燥12 h。纯Fe3O4采用上述相同操作过程，只是在合成过程中不加入氧化石墨烯和多壁碳纳米管。

1.2 材料表征

采用 X射线衍射仪(DX-2500型，Cu靶，λ=0.154 06 nm，使用 Ni滤波片，管电流为20 mA，管电压为 40 kV，扫描速率 4(°)/min，步长为 0.02°)对电极材料结构进行表征，傅里叶变换红外(FTIR)光谱在Magna-IR Nicolet FTIR光谱仪上进行。用扫描电镜(SEM，荷兰飞利浦FEIQuanta 200FEG场发射扫面电子显微镜)观察材料形貌。采用透射电镜HRTEM(Phillips Tecnai G2 F20)观察材料的微观结构。

1.3 材料的电化学性能测试

1.3.1 电极制备及模拟电池的装配

将制备的电极材料、导电乙炔黑和PVDF(聚偏氟乙烯)黏结剂按质量比80∶10∶10均匀混合并搅拌成糊状，均匀涂覆在铜箔上，在20 MPa压力下压制成电极，置于110℃真空干燥箱中干燥12 h。

以上述所制电极为测试电极，以金属锂箔(质量分数＞99.9%，上海化学试剂公司)作为对电极，以 1 mol/L LiPF6的 EC+DMC(质量比为 1∶1，EC:Ethylene Carbonate，DMC:Dimethyl Carbonate)溶液为电解液，微孔聚乙烯和聚丙稀的复合膜(Celgard 2300)为隔膜，在充满氩气的手套箱中装配成CR2430型扣式模拟电池。

1.3.2 电化学性能测试

用CHI604A电化学工作站(上海辰华仪器公司)进行循环伏安测试测试，扫描速率为0.1 mV/s，扫描范围为3.00～0.01 V。用 LAND CT2001A型电池测试仪(武汉金诺电子仪器公司)，对钮扣型电池进行不同电流密度下的恒电流充放电性能测试，充放电电压测试范围为0.01～3.00 V。

2 结果与讨论

图1是 GO、Fe3O4与 Fe3O4/r-GO-CNTs三元复合材料的XRD谱图。

从图 1中可以看出，Fe3O4/r-GO-CNTs和纯Fe3O4样品的特征峰与标准Fe3O4谱图一致(PDF.NO.19-0629)[11］。 GO在 2θ=10.4°左右出现非常尖锐的氧化石墨特征峰，而在 Fe3O4/r-GO-CNTs样品中该特征峰已经消失，说明在溶剂热过程中，GO表面的大量官能团已经被苯甲醇还原而消失。此外，Fe3O4/r-GO-CNTs样品在 2θ=26.4°出现了石墨化碳特征峰，而纯Fe3O4样品中并没有出现该特征峰，该特征峰对应于三元复合材料中碳纳米管和还原氧化石墨烯。

图1 纯 Fe3 O 4、GO和 Fe3 O 4/r-GO-CNTs样品的 XRDFig.1 XRD pattern pure Fe3 O 4，GO and Fe3 O 4/r-GO-CNTs

傅里叶红外光谱测试可用来检测样品材料中官能团的变化，图2为氧化石墨烯和 Fe3O4/r-GOCNTs样品的傅里叶变换红外光谱。氧化石墨烯样品中出现了典型的 C-O(1 054 cm_1)，C-O-C(1 216 cm_1)，羧基和羰基含氧官能团中 C O(1 732 cm_1)伸缩振动峰，表明天然石墨氧化过程中部分碳碳双键被氧化[12］。然而，以上出现的特征峰在Fe3O4/r-GO-CNTs三元复合物中全部被减弱或者消失，这意味着氧化石墨烯表面官能团在苯甲醇的弱还原作用下被部分移除。而C-OH(1 401 cm_1)所对应的特征峰几乎没有改变，这可能是由于溶剂热反应过程中，苯甲醇的弱还原性，未能将羟基基团完全还原。

图2 Fe3 O 4/r-GO-CNTs复合材料和氧化石墨烯的红外谱图Fig.2 FT-IR spectrum of GO and Fe3 O 4/r-GO-CNTs hybrids

图3a)所示为 Fe3O4/r-GO-CNTs的扫描图像，图3b)和图3c)显示为 Fe3O4/r-GO-CNTs复合材料的透射电镜图。

图3 a)Fe3 O 4/r-GO-CNTs材料的扫描电镜图;b)Fe3 O 4/r-GO-CNTs复合材料的透射电镜图片;c)图3b)中黑色圆圈的局部放大透射电镜图片Fig.3 a)SEM images of Fe3 O 4/r-GO-CNTs hybrids， b)HRTEM image of Fe3 O 4/r-GO-CNTs hybrids，c)The en larged HRTEM image of par t in the b lack circle in b)

从图3a)中可以明显的看到石墨烯片和碳纳米管交织成三维导电网络，在石墨烯片和碳纳米管交织的导电基体上负载着尺寸为10 nm左右的Fe3O4纳米粒子。由此可以推断，在合成三元复合材料过程中，氧化石墨烯和碳纳米管首先交织成三维导电网络，通过氧化石墨烯和多壁碳纳米管上的芳环和苯甲醇苯环之间π-π共轭效应，自由的引入羟基基团，Fe3+离子通过与羟基基团之间的静电吸引作用，吸附在GO/CNTs网络结构的表面。随着反应过程的进行，Fe(acac)3在高温下热分解成纳米结构的Fe3O4，并伴随着氧化石墨烯的还原。从图3c)的局部放大HRTEM照片中可以清晰地看出，Fe3O4纳米粒子、碳纳米管和还原氧化石墨烯的晶格条纹，且三者之间有着紧密的结合。Fe3O4纳米粒子与石墨烯片层和碳纳米管相互交错在一起，形成一种三维网络结构。

图4所示为Fe3O4/r-GO-CNTs电极材料的循环伏安曲线。

图4 Fe3 O 4/r-GO-CNTs电极材料的循环伏安曲线Fig.4 Cyclic voltamm ogram s of the Fe3 O 4/r-GO-CNTs nanocomposite at a scanning rate of 0.1 m V/s

在第1次循环过程中，只在0.75 V电势附近出现1个明显的还原峰。这个峰对应Li+离子插入到Fe3O4并且形成Li2O的过程。第1次循环在1.6 V和1.9 V之间出现较宽的阳极峰，该峰对应Fe氧化成Fe2+和Fe3+的过程。从第2次和第3次循环中可以看到，2条循环曲线基本重叠，这表明复合材料经过第1次充放电的电化学活化之后，在电化学循环过程中表现出良好的可逆性和稳定性。

图5所示为Fe3O4/r-GO-CNTs三元复合材料在电流密度为100 mA·h/g条件下的恒流充放电曲线图。

图5 Fe3 O 4/r-GO-CNTs材料的恒流充放电曲线Fig.5 Charge-d ischarge profiles of Fe3 O 4/r-GO-CNTs hybrids for the initial 5 cycles at 100 m A/g

由图5可以看出:首次放电曲线图谱中，在0.75 V左右出现1个较长的电压平台，表明 Fe和Li2O的形成，与循环伏安曲线测试结果相一致。在随后的放电过程中，电压平台移动至0.9 V，这是由于第1次放电过程中Fe3O4晶体结构发生变化所致。当电极材料由0 V充电至3.0 V过程中，在1.5～2.2 V范围内存在1个较为倾斜的电压平台，随后有1个陡峭的上升曲线，此过程为Fe3O4纳米粒子的再生过程。

图6所示的是Fe3O4/r-GO-CNTs与纯Fe3O4的循环性能对比图。

图6 Fe3 O 4/r-GO-CNTs与Fe3 O 4电极材料在100 m A/g循环图Fig.6 Cycling performance of Fe3 O 4/r-GO-CNTs and Fe3 O 4 electrodes at a current density of 100 m A/g

Fe3O4/r-GO-CNTs与Fe3O4电极材料首次循环的放电比容量分别为1 590和1 084 mA·h/g。很明显，Fe3O4/r-GO-CNTs电极材料的放电比容量远远大于Fe3O4电极材料，这是由纳米Fe3O4粒子、CNTs和r-GO之间的协同效应所致。从图6中可以看出，Fe3O4/r-GO-CNTs与纯Fe3O4电极材料的第2次放电比容量均比第1次的放电比容量有大幅降低，原因在于首次充放电过程中材料发生了不可逆反应，在材料表面形成了SEI膜。经过首次充放电形成稳定的SEI膜之后，Fe3O4/r-GO-CNTs电极材料表现出良好的循环稳定性，经过100次循环之后仍然有840 mA·h/g的放电比容量。而纯Fe3O4电极材料在经过100次循环之后容量有大幅度的衰减，放电比容量只有 224 mA·h/g。Fe3O4/r-GO-CNTs三元复合材料优异的电化学循环稳定性归结于材料的结构:由于r-GO-CNTs三维多孔结构，从而能够提供足够的空间来缓冲Fe3O4/r-GO-CNTs纳米颗粒在充放电过程中所引起的体积变化;此外，三维多孔导电网络可以加快电子的传输和Li+的扩散速率。

图7所示为Fe3O4/r-GO-NTs电极材料的倍率特性图。

当电流密度分别为 0.1、0.2、0.5、1.0 和 2.0 A/g时，Fe3O4/r-GO-CNTs电极材料在相应电流密度循环10次末放电比容量分别为975、926、699、465和415 mA·h/g。经高倍率循环测试后，当电流密度恢复到0.1 A/g时，材料仍然保持有915 mA·h/g的放电比容量，表现出优异的大倍率性能。

图7 Fe3 O 4/r-GO-CNTs材料的倍率特性图Fig.7 Rate performances of the Fe3 O 4/r-GO-CNTs nanocomposite

3 结论

采用溶剂热法一步合成了Fe3O4/r-GO-CNTs三元复合材料，在合成过程中，氧化石墨烯的还原与Fe3O4纳米粒子在石墨烯和多壁碳纳米管表面的沉积同时发生。合成的Fe3O4/r-GO-CNTs纳米复合材料的三维多孔结构使其表现出较大的可逆比容量、优异的循环性能和倍率性能。实验结果表明:由高导电石墨烯-多壁碳纳米管和纳米Fe3O4粒子组成的Fe3O4/r-GO-CNTs三元复合材料作为锂离子电池负极材料能显著提高锂离子电池的电化学性能，并且是一种极具潜力的锂离子电池负极材料。

[1]Etacheri V，Marom R，Elazari R，et al.Challenges in the development of advanced Li-ion batteries:A review[J］.Energy Environ Sci， 2011， 4:3 243_3 262

[2]Ji L，Tan Z，Kuykendall T R，et al.Fe3O4nanoparticle-integrated graphene sheets for high-performance half and full lithiumion cells[J］.PCCP， 2011， 13:7 170_7 177

[3]Wang J，Zhong C， Wexler D， et al.Graphene-Encapsulated Fe3O4nanoparticles with 3D laminated structure as superior anode in lithiumion Batteries[J］.Chemistry， 2011， 17:661_667

[4]Kang E，Jung Y S，Cavanagh A S，et al.Fe3O4nanoparticles confined in mesocellular carbon foam for high performance anode materials for lithium-ion batteries[J］.Adv Funct Mater， 2011， 21:2 430_2 438

[5]Chen J，Zhang Y，Lou X.One-Pot synthesis of uniform Fe3O4nanospheres with carbon matrix support for improved lithium storage capabilities[J］.ACS Appl Mater Interfaces， 2011， 3:3 276_3 279

[6]Zhang W， Wu X， Hu J， et al.Carbon coated Fe3O4nanospindles as a superior anode material for lithium-ion batteries[J］.Adv Funct Mater， 2008， 18:3 941_3 946

[7]Lee JE，Yu SH，Lee D J，et al.Facile and economical synthesis of hierarchical carbon-coated magnetite nanocomposite particles and their applications in lithiumion battery anodes[J］.Energy Environ Sci， 2012， 5:9 528_9 533

[8]Wu Y，Wei Y，Wang J，et al.Conformal Fe3O4sheath on aligned carbon nanotube scaffolds as high-performance anodes for lithiumion batteries[J］.Nano Lett，2013，13:818_823

[9]Su J，Cao M，Ren L，et al.Fe3O4-Graphene nanocomposites with improved lithium storage and magnetism properties[J］.The Journal of Physical Chemistry C，2011，115:14 469_14 477

[10]Paek S， Yoo E， Honma I.Enhanced cyclic performance and lithium storage capacity of SnO2/graphene nanoporous electrodes with three-dimensionally delaminated flexible structure[J］.Nano Lett， 2009， 9:72_75

[11]Behera S K.Enhanced rate performance and cyclic stability of Fe3O4-graphene nanocomposites for Li ion battery anodes[J］.Chem Commun， 2011， 47:10 371_10 373

[12]Li N，Geng Z， Cao M， et al.Well-Dispersed ultrafine Mn3O4nanoparticles on graphene as a promising catalyst for the thermal decomposition of ammonium perchlorate[J］.Carbon， 2013， 54:124_132