PWA-13X-CS复合质子交换膜的性能研究

伍艳辉，严丹丹，张惠敏

(同济大学化学系，上海 200092)

燃料电池是一种高效、清洁的新型能源，能直接将燃料的化学能转化为电能，而无复杂的燃烧过程[1］。直接甲醇燃料电池(DMFC)由于具有快速启动、可靠性高、结构简单、原料来源丰富、环境友好的优点，适用于便携式电子电器的移动电源，因而成为能源领域研究和开发的热点[1］。质子交换膜(PEM)是DMFC的关键部件，其性能直接影响到电池的输出功率和工作性能[2］。目前商业化的Nafion系列全氟磺酸膜具有很高的化学稳定性和热稳定性，较好的质子传导性，但是在直接甲醇燃料电池的应用中存在价格昂贵、阻醇性能差的缺点。因此，国内外的学者致力于对其进行改性或者新的性能优异的高分子聚电解质研究[3］。壳聚糖作为一种优良的膜材料具有良好的成膜性和热稳定性，且其表面丰富的羟基和氨基使其易于功能化，可通过复合和改性制备出具有较好质子传导性和机械强度的质子交换膜[4］，聚乙烯醇和聚酰亚胺价格低廉，具有良好的阻醇性，是较为理想的膜材料。杂多酸改性聚合物膜能够大幅度提高质子传导率[5-6］，其中磷钨酸是具有典型 Keggin结构的杂多酸，其离子可以经过多步、多电子的还原过程而不改变结构[7-8］，但是杂多酸因溶于水而在膜中易于流失。Xiao等[9］制备了磷钨酸铯盐和壳聚糖复合质子交换膜，实验结果表明磷钨酸铯盐的含量能够显著影响质子传导率。Tohidian等[10］采用壳聚糖、磷钨酸和不同型号的蒙脱土制备了纳米复合膜，FTIR表征结果表明PWA能够通过静电作用固定在复合膜中，避免了在膜中的流失，同时蒙脱土的引入能够减小甲醇渗透系数，提高电池的功率。本研究采用13X分子筛对无机质子导体磷钨酸进行固载，再与壳聚糖、聚乙烯醇或聚酰亚胺复合制膜，对复合质子交换膜的质子导电率、甲醇渗透系数、溶胀性进行测试，研究此类膜的性能。

1 实验部分

1.1 原料

磷钨酸、无水甲醇、异丙醇、浓硫酸、醋酸、氢氧化钠和聚乙烯醇均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司;13X分子筛购自上海锦中分子筛公司;壳聚糖(脱乙酰度91.2%)，购自浙江金壳生物化学有限公司;聚酰亚胺(Y20)购自上海合成树脂研究所。

1.2 负载杂多酸的分子筛的制备

称取一定量的13X分子筛加入到磷钨酸水溶液中，室温下搅拌一段时间，一定温度下干燥，然后将试样在高温下焙烧。

1.3 复合质子交换膜的制备

PWA-13X-CS复合膜的制备:取一定量的壳聚糖溶于1%(体积比)的醋酸溶液中，制得5%(质量比，下同)的壳聚糖醋酸水溶液。将一定量负载了杂多酸的分子筛缓慢加到5%的壳聚糖醋酸水溶液中，加热搅拌2 h得铸膜液，室温下敞口静置脱泡后在玻璃板上刮膜，放入40℃烘箱中干燥2～3 h后放入10%的氢氧化钠溶液中脱膜，用蒸馏水将膜洗至中性。再将膜放入1mol/L的硫酸溶液中浸泡4 h，用蒸馏水将膜洗至中性并在室温下晾干，即得壳聚糖分子筛复合膜。之后将膜揭下并编号保存、使用。

CS-0为壳聚糖空白膜，复合膜 CS-1、CS-2和CS-3中磷钨酸质量分数分别为4.0%，5.8%和7.1%。

PVA和PI复合质子交换膜的制备方法基本同上[11］。

1.4 PWA-13X-CS复合质子交换膜的表征和测试

膜表面形态用扫描电镜(TESCANTS 5136MM)观察。

膜的含水率(WU)和溶胀度(SD)通过测试干、湿膜的质量、膜面积并进一步计算得到:将膜裁成2 cm左右的正方形，在去离子水中浸泡24 h，取出后用滤纸吸去表面水分，用分析天平称量其湿质量WW(g)，用直尺测湿膜的长、宽，然后将其置于干燥皿中干燥1周，再次取出测量其干膜质量WD(g)和干膜的长、宽，计算湿膜面积 SW(cm2)和干膜面积SD(cm2)。含水率和溶胀度由如公式(1)和(2)计算:

膜的电导率(σ)用 CHI660A电化学工作站通过四电极法[5］测定，扫描频率为 1～105Hz，相对湿度为100%;测量温度范围是25～95℃。由 Bode曲线，取电容值为0或接近0时的电阻RM作为膜的真实电阻。由式(3)来计算其电导率σ:

式(3)中，RM为膜的电阻，Ω;L为检测电极间的距离，cm;d为膜的厚度，cm;D为膜的宽度，cm;σ为膜的电导率，S·cm_1。

膜的甲醇渗透系数用隔膜扩散池法[12］测定。将在去离子水中浸泡后的待测膜夹在Ⅰ、Ⅱ室之间，用圆形夹固定。I室中加入甲醇-水溶液，Ⅱ室中加入去离子水。开启磁力搅拌器，使Ⅰ、Ⅱ室内溶液在搅拌下混合均匀。一定时间后对Ⅱ室溶液取样用天美GC78900Ⅱ气相色谱仪测其甲醇浓度。用甲醇透过系数(P，cm2/s)表示甲醇在膜中的渗透性能。

式(4)中，C2是渗透实验结束后II室的甲醇浓度，mol/L;V2是 II室的体积，cm3;d是膜的厚度，cm;t是渗透时间，s;A为膜的有效渗透面积，cm2;C10是I室的初始甲醇浓度，mol/L。

2 结果与讨论

2.1 PWA-13X-CS复合膜的形态表征

用扫描电镜观察壳聚糖复合膜的表面微观结构，结果如图1。

图1 壳聚糖复合膜的电镜照片Fig.1 SEM image of PWA-13X-CS composite membrane

从图1中可以看到复合膜表面平整，结构致密均匀，13X分子筛负载的磷钨酸在壳聚糖中分布均匀，两者结合得较好。

2.2 PWA-13X-CS复合膜的含水率和溶胀度

室温下，CS复合质子交换膜的含水率和溶胀度测试结果如表1所示。

表1 PWA-13X-CS复合膜的含水率和溶胀度Table1 Water uptake and swelling degree of PWA-13X-CS composite membrane

从表1中可以看到，CS空白膜的含水率较低，加入13X负载的磷钨酸后，含水率进一步降低，原因可能是引入13X负载的磷钨酸提高了壳聚糖分子链的堆砌效率，使膜的自由体积变小，从而使复合膜的含水率减小。壳聚糖空白膜和壳聚糖复合膜的溶胀度都较小，膜具有较好的机械性能。

2.3 PWA-13X-CS复合膜的质子传导性能

实验对50℃下不同杂多酸负载量的壳聚糖膜的电导率进行测试，结果如表2所示。

表2 磷钨酸用量对膜电导率的影响(50℃)Table2 Effect of the am ount of phosphotungstic acid on membrane conductivity at 50℃

从表2中可以发现，同一温度下，随着磷钨酸量的增加，膜的电导率提高。磷钨酸作为导质子体，增加其用量，对壳聚糖无机复合膜的电导率有明显的促进作用。

随温度的升高，壳聚糖复合膜的电导率呈上升趋势，对壳聚糖复合膜的质子电导率与温度的关系采用Arrhenius方程来拟合，如图2所示。

图2 CS-0，CS-1和CS-3的质子导电率与温度关系Fig.2 Arrhenius p lots of proton conductivity of CS-0，CS-1and CS-3 composite proton exchange membranes with PWA supported on 13X

从图2中可以看出实验制得的壳聚糖无机复合膜CS-1和CS-3的质子电导率和温度之间的关系都基本符合 Arrhenius关系式。计算出 CS-0、CS-1和CS-3膜中质子传导活化能分别为 60.3、20.9和24.5 kJ/mol。添加负载磷钨酸的13X分子筛之后，制得的壳聚糖无机复合膜的活化能都低于空白膜CS-0，且电导率远远高于空白膜，表现出较好的质子传导性。

2.4 PWA-13X-CS复合膜的阻醇性

室温下对CS-1复合膜进行了甲醇渗透实验，测得其甲醇渗透系数为8.44×10_7cm2/s，小于 Nafion117膜甲醇渗透系数的文献数据2.38×10_6cm2/s[13］，表明添加了负载磷钨酸的13X分子筛壳聚糖复合膜表现出较好的阻醇性能。

2.5 壳聚糖复合膜与聚酰亚胺、聚乙烯醇复合膜的比较

本研究还对同样添加了负载磷钨酸的13X分子筛的壳聚糖复合膜与聚酰亚胺、聚乙烯醇复合膜的性能进行了比较。

2.5.1 含水率和溶胀度比较

磷钨酸质量分数为7.1%的壳聚糖、聚酰亚胺(PI)和聚乙烯醇(PVA)复合膜的含水率和溶胀度值如表3所示。PVA复合膜和PI复合膜的含水率较壳聚糖高，PVA复合膜的溶胀度太大，机械性能差。壳聚糖复合膜和PI复合膜的溶胀度较小，表现出良好的机械性能。

表3 掺杂磷钨酸的复合膜的含水率和溶胀度Table 3 Water up take and swelling degree of composite membranes with PWA suppor ted on 13X

2.5.2 质子传导性能比较

磷钨酸质量分数为7.1%的壳聚糖、聚酰亚胺和聚乙烯醇复合膜随温度升高电导率的变化曲线路图3所示。随温度的升高，3种复合膜的电导率都呈现出上升趋势。壳聚糖复合膜其电导率值明显超出聚酰亚胺复合膜和聚乙烯醇复合膜。其中聚乙烯醇复合膜由于机械性能较差，在温度高于70℃时无法使用。聚酰亚胺复合膜的电导率略低于聚乙烯醇膜，但热稳定性很好，在90℃时电导率达到0.04 S/cm，表现出较好的综合性能。

图3 温度对复合膜的电导率的影响Fig.3 Effects of tem perature on proton conductivity of composite membranes

2.5.3 阻醇性能比较

聚酰亚胺、壳聚糖和聚乙烯醇复合膜中甲醇扩散系数分别为 3.40×10_7、8.44×10_7和 11.39×10_7cm2/s。聚酰亚胺复合膜的甲醇扩散系数较小，表现出较好的阻醇性能。聚乙烯醇复合膜的甲醇扩散系数较大，但仍低于Nafion117膜甲醇渗透系数的文献数据16.5×10_7cm2/s。

3 结论

1)在壳聚糖中添加负载磷钨酸的13X分子筛后制得的壳聚糖复合质子交换膜结构致密均一，负载磷钨酸的13X分子筛分散较好，壳聚糖复合膜的吸水率和溶胀度不大，具有较好的机械性能。

2)PWA-13X-CS复合膜的质子导电率随着磷钨酸含量的增加而升高，质子电导率随温度升高，呈上升趋势，导电率与温度关系符合Arrhenius方程，PWA-13X-CS复合膜的质子导电活化能远低于壳聚糖空白膜。

3)对同样添加了负载磷钨酸的13X分子筛的壳聚糖复合膜与聚酰亚胺复合膜以及聚乙烯醇复合膜进行了比较，壳聚糖和聚酰亚胺复合膜的溶胀度远小于聚乙烯醇复合膜，表现出较好的机械性能;甲醇渗透系数聚酰亚胺复合膜＜壳聚糖复合膜＜聚乙烯醇复合膜，3者均低于 Nafion117膜，壳聚糖复合膜的质子导电率明显高于聚酰亚胺复合膜和聚乙烯醇复合膜。壳聚糖复合膜表现出较好的综合性能，在直接甲醇燃料电池中有较好的应用潜力。

[1]衣宝廉.燃料电池-原理·技术·应用[M］.北京:化学工业出版社，2003

[2]Smith A B，Sridhar S，Khan A A.Solid polymer electrolyte membranes for fuel cell applications-A review[J］.Journal of Membrane Science， 2005， 259(1/2):10_26

[3]Xu T， Wu D， Wu L.Poly(2，6-dimethyl-1，4-phenylene oxide)(PPO)-A versatile starting polymer for proton conductive membranes(PCMs) [J］.Progress in Polymer Science，2008， 33(9):894_915

[4]崔铮，相艳，张涛.壳聚糖固体聚合物电池用膜[J］.化学进展，2007(4):583_589 Cui Zheng， Xiang Yan， Zhang Tao.Chitosanbased solid polyelectrolyte membranes for cell application[J］.Progress in chemistry，2007(4):583_589(in Chinese)

[5]Zaidi S M J，M ikhailenko S D，Robertson G P，et al.Proton conducting composite membranes from polyether ether ketone and heteropolyacids for fuel cell applications[J］.Journal of Membrane Science，2000，173:17_34

[6]李磊，许莉，王宇新.磷钨酸/磺化聚醚醚酮质子导电复合膜 [J］.高等学校化学学报，2004，25(2):388_390 Li Lei， Xu Li， Wang Yuxin.Proton conducting composite membranes from sulfonatedpolyetherether ketone and phosphotungsticacid[J］.Chemical Research in Chinese Universities，2004， 25(2):388_390(in Chinese)

[7]Kogan V，Izenshtat Z，Neumann R.Polyoxometalates as reduction catalysts:deoxygenation and hydrogenation of carbonyl compounds[J］.Angewandte Chemie International Edition，1999，38(22):3 331_3 334

[8]Pope M T， Müller A.Polyoxometalate chemistry:An old field with new dimensions in several disciplines[J］.Angewandte Chemie International Edition， 1991，30(1):34_48

[9]Xiao Y，Xiang Y，Xiu R，et al.Development of cesium phosphotungstate salt and chitosancomposite membrane for direct methanol fuel cells[J］.Carbonhydrate Polymers， 2013，98:233_240

[10]Tohidian M，Ghaffarian SR， Shakeri， SE， et al.Organically modified montmorillonite and chitosan-phosphotungstic acid complex nanocomposites as high performance membranes for fuel cell applications[J］.J Solid State Electrochem，2013，17:2 123_2 137

[11]张惠敏.分子筛固载杂多酸-有机复合质子交换膜的研究[D］.上海:同济大学，2008

[12]伍艳辉，康峰，李佟茗.PVA-PWA-Al2O3无机-有机复合质子交换膜的研究[J］.膜科学与技术，2007，27(3):57_60 Wu Yanhui， Kang Feng， Li Tongming.Study of PVAPWA-Al2O3inorganic-organiccomposite proton exchange membrane[J］.Membrane Science and Technology，2007，27(3):57_60(in Chinese)

[13]Woo Y，Se Y O，Yong SK，et al.Synthesis and characterization of sulfonated polyimide membranes for direct methanol fuel cell[J］.Journal of Membrane Science，2003，220(1/2):31_45