静电纺丝技术在超级电容器电极材料中的进展

田晓冬，宋 燕，徐德芳，王 凯

(1.中国科学院大学，北京100049;2.中国科学院炭材料重点实验室，中国科学院山西煤炭化学研究所，太原030001)

超级电容器(Supercapacitor or ultracapacitor)又称电化学电容器(Electrochemical capacitor)，是一种介于电池和普通静电电容之间兼具两者特点的新型储能器件，功率密度高、充放电时间短、循环寿命长、免维护、使用温度范围宽，已经广泛应用于电子信息、国防军工、交通运输等领域。其主要由电极、电解液、隔膜、集流体以及封装外壳组成。按储能机理的区别可分为双电层电容器、赝电容电容器以及混合型电容器。双电层电容器主要依赖于电极与电解质相界面形成的双电层来储能，而赝电容电容器则借助电极活性物在电极表面或者体相中的二维空间上的欠电位沉积，发生高度可逆的化学吸/脱附或者氧化还原反应来储能，此过程不仅有双电层的贡献，还有氧化还原反应的贡献，因而在相同条件下，赝电容的电容量比双电层电容量高。研究表明，电极是决定超级电容器电化学性能的关键材料[1］。一般认为，用作超级电容器的电极材料需要具备以下几个特征，即具有高的比表面积、高的导电性，耐化学稳定性良好、孔结构合理且可调、廉价易得，不与电解质发生反应等。

纳米材料因其独特的性能在电极材料领域有着重要的作用，其制备方法多样，如模板法[2］、水热法[3］、溶胶-凝胶法[4］等。 使用硬模板法时，需要去除模板，生产工艺复杂，成本高，不利于商业化。水热法因反应釜内部要装酸或碱性腐蚀溶液，对设备要求高，而且技术难度大、安全性能差。溶胶-凝胶法虽然可以制备多孔形貌的材料，但其制备周期较长。静电纺丝是一种新型的非纺织成型技术，是目前制备连续纤维最有效的办法之一，该方法操作简便，成型周期短。其制备的纤维通常呈膜状，直径可达纳米级(50～500 nm)，用作电极材料时可以直接裁剪成型，无需黏结剂，因而避免了繁琐的电极制备工序，减小黏结剂造成的负面影响，可以有效降低等效串联电阻，因而在超级电容器电极领域有着广阔的应用前景。本论文针对静电纺丝技术在超级电容器电极材料中的应用进行综述，并展望了今后的发展趋势。

1 静电纺丝概述

1.1 静电纺丝原理

静电纺丝最早由 Formhals提出[5］，其基本构成主要有高压电源、推进器、接收器组成，如图1所示[6］，其工作原理是推进器将聚合物溶液推入金属喷头，聚合物溶液在高压电场的作用下形成Taylor锥，随着电场力的增加，锥体上的电荷密度增加，当电场强度足够大时，聚合物液滴克服表面张力，形成喷射细流，细流在喷射过程中被拉伸，经过溶剂蒸发或固化，落在接收装置上得到纤维状薄膜材料[7］。静电纺丝技术可以制备连续纳米纤维，而且得到的纤维直径在亚微米范围、结构可控，经过多年发展，已经有100余种聚合物通过静电纺丝技术得到了纳米纤维。

图1 静电纺丝结构示意图[6]Fig.1 Schematic diagram of electrosp inning system[6]

1.2 静电纺丝影响因素

影响静电纺丝的因素有很多，主要包括以下3个方面:1)溶液性质，如溶液的黏度、浓度和电导率等;2)纺丝参数，如电压、推进速度、喷头与接收极间的距离等;3)环境因素，如湿度、温度等。

一般而言，溶液的浓度越大黏度越大，黏度太大会因喷头阻塞而得不到纤维，浓度过低，则因黏度太小，无法形成稳定射流，得不到连续纤维。纺丝原液的电导率与单位体积内的电荷量有关，单位体积的电荷量越多，电导率越高，在一定外加压力下射流收到的电场力就越大，射流拉伸率就越高，得到的纤维直径就越细。当纺丝电压一定时，改变接收距离同样也可以改变纤维的形貌，距离过短，纤维在达到接收板之前不能将溶剂有效蒸发，导致纤维间发生黏结，距离过长，则导致纤维漂浮。

在纺丝过程中，人们往往忽略湿度对纤维形貌的影响。Cheryl等[8］通过对湿度的系统研究发现，随着环境湿度的增加，电纺纤维表面缺陷增多。当湿度小于25%时纤维表面光滑，湿度大于30%时纤维表面孔洞增多。

因此，要想得到理想状态的电纺纤维，必须进行系统的研究，以期找到适宜的纺丝参数。

2 静电纺丝技术制备电极材料

2.1 常规静电纺丝技术制备电极材料

2.1.1 碳材料

碳电极材料主要通过与电解液在界面形成双电层来储能。聚丙烯腈成丝性能好，含碳量高，是静电纺丝制备纳米纤维常用的聚合物前驱体。Wang等[9］采用CO2活化处理的PAN基炭纤维进行研究，表明活化温度越高，纤维比表面积越大，900℃活化处理得到的纤维比表面积可达712 m2/g，2 mV/s扫速下的比电容为 228 F/g。 Jung等[10］将电纺得到的聚(丙烯腈-乙烯基咪唑)膜以 EMITFSI电解液组装成钮扣电池进行测试，发现其最大能量密度为47.4 Wh/kg。

相比后期活化造孔，直接在纺丝原液中添加造孔剂是一种提高材料比表面积简单易行的办法。造孔剂主要有无机盐类、聚合物类。某些无机盐通过与炭反应来造孔，更多的无机盐则主要在碳化过程中充当模板作用，后处理除去后留下孔隙。而添加聚合物主要是实现共混造孔的目的，通常要求所添加的聚合物与纺丝原液的聚合物有很好的相容性，并且分解温度低、残炭率低。Kim等[11］通过在PAN纺丝原液中添加ZnCl2来调节纤维直径和孔结构，研究发现ZnCl2的加入量对纤维形貌的影响较大，ZnCl2添加质量分数为5%时的纤维平均直径最小，比表面积、微孔和中孔比例最大，制成的电极等效串联电阻最小，比电容达到140 F/g。Ma等[12］对热固性酚醛树脂的静电纺丝研究发现，纯热固性酚醛树脂纺丝性能欠佳，因而他们将酚醛树脂和PVA共混电纺，得到了纳米纤维，虽然比表面积只有416 m2/g，其电化学性能却比市售活性炭布(比表面积高达1 201 m2/g)的更好，随后他们在纺丝原液中加入不同量的KOH进行活化-碳化一步处理，得到纤维膜的最大面积比电容和质量比电容分别为0.51 F/m2和 256 F/g[13］。 刘双等[14］在 PVA和热固性酚醛树脂的混合体系中添加K2CO3进行纺丝，得到的材料较未添加的电化学性能有较大提高。Kim等研究了正硅酸乙酯[15］、聚苯基硅烷[16］对PAN纤维孔结构和电容性能的影响，结果表明，添加正硅酸乙酯得到的纤维比表面积较未添加得到的纤维有显著提高，比电容从60 F/g提高到160 F/g，添加聚苯基硅烷的实验也取得相似的效果。

除了提高材料比表面积，也可以通过改善材料的导电性以及引入表面官能团的形式来提高材料的电化学性能。Tai等[17］在 PAN溶液中添加石墨烯进行静电纺丝，研究表明，石墨烯的加入提高了纤维的电导率，电极的比电容较未添加石墨烯提高了 24%，最大可达到 197 F/g。 添加 Ag[18］和 Ni[19］等也同样可以提高材料的电导率。马昌[20］通过静电纺丝制备了三聚氰胺甲醛树脂基纳米炭纤维，研究了含氮官能团对材料电化学性能的影响，结果表明含氮官能团不仅改善了材料的表面润湿性，降低了离子迁移阻力，提高了电子传输速率，还能提供赝电容，从而提高材料的比电容。Ju等[21］通过在PAN的溶液中添加高含氧量的醋酸纤维素来制备含氧纳米纤维，其比电容可达245 F/g，较纯PAN电纺纤维的比电容有较大提高。

2.1.2 金属氧化物材料

金属氧化物电极材料主要通过发生氧化还原反应来储能，是一类重要的赝电容电极材料。目前研究的金属氧化物主要有 RuO2、MnO2、V2O5、SnO2、NiOx等。大部分金属氧化物导电性差，而且在工作时由于发生反应会造成体积的变化，导致电极的寿命减小，为此人们通过材料复合来解决这一问题。

在诸多金属氧化物材料中，钌氧化物是综合性能很好的材料，它的理论比电容很高，晶型多样，但钌氧化物价格昂贵，限制了它在电极材料方面的发展，因此人们尝试使用其它过渡金属氧化物进行部分替代或者完全取代钌氧化物来降低成本。Ju等[22］制备的 RuO2/PAN纳米纤维，比容量高达460 F/g。Ahn等[23］在电纺的 TiO2纤维薄膜上电沉积 RuO2制备复合电极，电化学测试表明其有很好的倍率性能。 Lee等[24］电纺含有不同比例 Ag、Ru前驱体的原液，得到系列 RuO2-AgO2复合纤维，发现两种前驱体的物质的量之比为0.2时得到的纤维具有最高的比电容以及最适宜的倍率性能和循环性能。Choi等[25］在电纺Pt纤维毡上沉积水合 RuO2，扫描速率从10 mV/s增加到 1 000 mV/s，电容衰减仅为21.4%。 Youn等[26］电纺制备了 RuO2/Mn3O4纤维毡，并对其进行了电化学测试。Binitha等[27］将乙酰丙酮铁分别加入PVAc和PVP中电纺，得到了含有α-Fe2O3的纳米纤维，将其制成电极，发现两者在1 mol/L的LiOH电解液中均有良好的电化学性能。Wee等[28］电纺PVP和VO(acac)3的混合溶液得到V2O5纳米纤维，测试了其在不同电解液中的电化学性能，发现在中性 KCl中可达到190 F/g，在 LiClO4电解液中比电容可达250 F/g。Mu等[29］在电纺碳纳米纤维表面包覆 SnO2，在1 mol/L H2SO4中进行电化学测试，发现20 mV/s扫速时的比电容为187 F/g，1 000次循环之后电容量保持率超过95%。Zhi等[30］电纺含有乙酰丙酮铁的溶液，在得到的碳纤维表面包覆MnO2层，制备CNF/MnO2复合电极，发现乙酰丙酮铁的加入不仅提高了碳纤维的比表面积，而且还有效改善了碳纤维的电导率，促进了金属氧化物和碳纤维间的电子传输，弥补了 MnO2导电性不足的缺陷，提高了材料的电化学性能。

实践证明，过渡金属氧化物电极材料中引入碳材料不仅可以提高电极的导电性，还能一定程度缓解氧化物在发生氧化还原反应过程中因体积变化而引起的结构破坏，从而有利于提高电极寿命。

2.1.3 导电聚合物材料

导电聚合物又叫导电高分子，没有经过处理的导电聚合物往往电导率很低，通过掺杂等手段，可将其电导率控制在导体和半导体的范围。常见的导电聚合物主要聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPy)、聚噻吩(PTH)、聚对苯(PPP)、聚并苯(PAS)及其他们的衍生物[31］等。

Chaudhari等[32］将电纺得到的平均直径为200 nm的PANI纳米纤维，在1 mol/L的H2SO4电解液中进行电化学测试，发现0.35 A/g电流密度下的比电容为267 F/g，而苯胺原位聚合得到的聚苯胺粉末电极在相同条件下的比电容只有208 F/g，而且经过1 000次循环之后，电纺聚苯胺纤维的电容保持率比粉末的电容保持率高38%。Laforgue[33］电纺制备的PEDOT纳米纤维膜具有良好的电解液润湿性，电导率较高，而且表现出了良好的循环稳定性。Kang等[34］电纺制得PPy纳米纤维的电导率达到0.5 S/cm，显示了其在电极材料领域的应用前景。Ju等[35］在电纺 ACNF/CNT纤维表面沉积聚吡咯，得到了PPy/ACNF/CNT电极材料，在CNT与PPy 2种导电物质的协同作用下，得到的纤维直径更细，电极材料的比容量更高。

导电聚合物的比容量以及相应电容器的能量密度比碳材料高，但由于在充放电时发生结构变化，导致其循环稳定性不足[36］，可以通过与碳材料的复合来解决这个问题。碳材料为其提供体积变化的缓冲空间，增加其孔隙率，进而提高电极的稳定性。

2.2 同轴静电纺丝技术制备电极材料

同轴静电纺丝是新近发展起来的技术，是静电纺丝技术发展的三个方向之一[37］。同轴静电纺丝与普通静电纺丝不同之处在于喷头的设计，同轴静电纺丝采用不同于普通静电纺丝的复合喷头，如图2所示[38］，复合喷头由同轴的2个或者2个以上毛细管相互嵌套而成，每个毛细管间留有一定缝隙以便纺丝溶液的流通，此法通常用于制备中空或者核/壳材料。同轴静电纺丝打破了共混静电纺丝溶剂与溶质之间必须是相容的均一体系的限制，可以极大地拓宽静电纺丝的应用范围，因此对其的开发应用研究比较多[39-45］。

图2 同轴纺丝示意图[38]Fig.2 Schematic diagram of co-electrospinning system[38]

鉴于同轴电纺技术制备材料的特殊性，人们利用同轴静电纺丝制备超级电容器电极材料。An等[46］以含有不同Sn含量的 PVP溶液为内层液，以PAN与PVP的混合液为外层液同轴纺丝，结合H2还原，得到了不同形貌的同轴纤维。纤维具体参数如表1所示，从表1中可以清晰看到，随着Sn含量的增加，材料的比表面积、平均孔径以及介孔率均增加，电化学测试表明，当Sn质量分数为8%时，比电容最大，他们认为材料电化学性能的提高得益于H2还原后同轴纤维表面的活性位与纤维孔结构的协同作用。Hyun等[47］同轴静电纺丝制备了层层堆积的MnOx-RuO2纳米纤维毡，300℃热处理得到的纤维中 MnOx呈无定形，RuO2为纳米晶状态，而400℃热处理得到的纤维中RuO2呈多晶态，MnOx部分结晶。电化学测试发现300℃处理得到的材料比电容较高。这是因为无定形的MnOx为离子传输提供了便捷通道，而RuO2则利于电子响应。

表1 不同样品孔结构数据[46]Table 1 Pore structure data of different samples[46]

相比使用平板接收器得到的乱序纤维薄膜，使用滚筒接收器可以得到有序纳米带。如果将接收基板从固态变成流动液体，还可以直接得到电纺纤维自组装的纱[48］，或者可以借助其它装置，将电纺纤维组装成3D脚手架结构。通过技术改进，人们可以得到很多宏观特征的材料。

3 总结与展望

静电纺丝技术自身也存在诸如纤维尺寸呈离散分布、使用的溶剂大部分有毒(部分还有腐蚀性)、理论模型还不是很完善等缺陷，但却是少数几个能制备连续纤维的方法之一。产率低是制约其工业化的主要因素，为了解决这一问题，研究人员相继开发了多针头喷头、多孔陶瓷管喷头、以及无针头纺丝技术，提高产量的同时，改善了纳米纤维的质量和性能，使得静电纺丝制备电极材料工业化有了良好的理论和实践基础。美国、日本、捷克等国都已经有静电纺丝工业化生产的报道，但由于技术保密等原因，具体细节不清楚。

如何提高超级电容器的能量密度是目前该领域的难点与研究重点，不加黏结剂直接成型的电极材料是超级电容器电极发展的主流趋势，而利用静电纺丝技术可制得不同结构的柔性材料且可直接成型做为电极，因此该技术在高能量密度超级电容器电极材料制备领域可以发挥更大的作用。

随着静电纺丝技术的革新，人们可以通过改变技术参数，制备出不同形貌特征的具有合适分级孔结构和官能团浓度的复合材料，通过材料的后处理进一步优化结构，制备兼具法拉第赝电容和双电层电容的新材料以满足高能量密度、高功率密度、长循环寿命超级电容器电极材料的使用要求。

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