近红外高光谱技术鉴别长枣表面的农药种类

刘民法，张令标，王松磊，刘贵珊，何建国，贺晓光

（宁夏大学农学院，宁夏银川750021）

农产品作为食品最主要的原料来源，其安全性直接影响到消费者的身体健康。当前，由于我国整体植保管理水平较低，部分农民缺乏对农药使用的知识及对无公害农药的认识不够，出现病虫害时简单追求用药杀虫治病效果，盲目加大用药量和喷施次数，使农残严重超标，对人体造成危害。灵武长枣是宁夏具有地理标志保护的地方优势特色农产品，由于受气候环境及管理水平等因素影响，部分年份会出现桃小食心虫、枣壁虱、红蜘蛛、枣粘虫、花心虫等病虫害，在长枣病害期间会喷施一定剂量的农药，例如毒死蜱、吡虫啉、哒螨灵、敌百虫、氯菊酯等。为了严格控制长枣安全品质符合地方优质农产品生产标准，本试验利用高光谱成像检测技术对长枣常用毒死蜱、吡虫啉、哒螨灵三种农药残留进行初步检测研究。

高光谱成像技术是一种图谱合一的多信息融合技术，与传统的近红外光谱技术相比，由于高光谱成像技术在获得研究对象光谱信息的同时还可以获取研究对象的图像信息，因此可以根据研究对象的图像选择特定的感兴趣区域进行光谱分析研究，该技术最先应用于卫星监测、地理遥感、军事等领域[1]。近年来逐渐成为农产品无损检测领域成为一个研究热点[2-5]，多名学者在农产品品质检测、种类鉴别、农药残留分析等方面做过大量的分析研究，并取得了较好成果[6-9]。本文利用小型农药喷雾器将同浓度不同种类的农药（毒死蜱、吡虫啉、哒螨灵）及空白蒸馏水对长枣进行均匀喷洒，常温条件下阴晾12 h 后，利用近红外高光谱技术采集样本光谱，探索高光谱检测农残方法及对不同种类农药进行识别分析研究，为农药残留的定量分析提供参考。

1 材料与方法

1.1 试验材料及主要仪器设备

1.1.1 试验材料

试验以灵武长枣（采摘于灵武市长枣生产基地）为研究对象，随机选取320 个成熟度较好、颜色均一的长枣样本，选用的毒死蜱、吡虫啉、哒螨灵农药及小型喷雾器购于宁夏农资城。

首先对320 个长枣样本进行清洗，放于干燥通风处晾干，随机分为4 组（毒死蜱组，吡虫啉组，哒螨灵组，用蒸馏水处理的空白组），每组80 个，对各组分别喷洒同浓度（1∶500）的相对应各组的农药或蒸馏水，经过12 h 后对320 个灵武长枣样本进行编号（1～80 为毒死蜱组，81～160 为吡虫啉组，161～240 为哒螨灵组，241～320 为蒸馏水空白组）。采用900 nm～1 700 nm 近红外高光谱对长枣表面残留的农药进行扫描。从各组样本中随机选择60 共计240 个作为校正集，剩余80个作为验证集。

1.1.2 主要仪器设备

本试验所使用的近红外高光谱成像系统（N17ENIR，北京卓立汉光仪器有限公司），波段范围为900 nm～1 700 nm，其结构如图1所示。

图1 高光谱成像系统Fig.1 Hyperspectral imaging system

光谱成像系统的主要由六部分组成：（1）近红外成像光谱仪（Imspector N17E，Spectral Imaging Ltd.，Oulu，Finland），光谱分辨率为5 nm，共256 个波段；（2）CCD 相机（像素为320×300，其包含CCD 传感器、焦平面阵列检测器等部分）；（3）4 个35 W 的卤钨灯线光源（HSIA-LS-TDIF，Zolix instruments Co.，Ltd，Beijing，China）；（4）电控位移平台（PSA200-11-X，Zolix Instruments Co.，Ltd.，Beijing，China）（5）含光谱处理分析软件的计算机（Lenovo Inter （R）Core i7-2600 CPU@3.40 GHz，RAM 4.00G），通过计算机上的光谱处理分析软件可以获得图像上任一像素的光谱信息。

1.2 高光谱图像采集

1.2.1 参数设置

为防止外界环境杂散光干扰，高光谱成像系统（除计算机）放置于光箱中。为保证获取光谱数据的准确性，图像不失真，需要在光谱数据采集前对相机的曝光时间，光谱图像采集速度以及样本间距进行设定。数据采集时，电控位移平台作垂直于光线的横向运动，最终完成整个样本图像的数据采集。经过多次试验最终确定CCD 相机的曝光时间为10 ms，图像采集速度为13 mm/s，长枣样本间距为20 mm。

1.2.2 黑白校正

由于CCD 相机中暗电流的存在以及个别波段下光源强度较弱，这就导致该波段下的噪音较大，掩盖了该波段下样本的真实信息，因此为消除噪声影响，必须对图像进行黑白校正[10-11]。暗校正是为了消除相机摄像头中暗电流的影响，全黑的标定图像D 可以通过将CCD 相机拧上镜头盖获得。打开镜头盖用反射率为99.5%的聚四氟乙烯标准白板进行校正，得到全白的标定图像W。最后根据公式（1）计算出校正后的图像R。

式中：R 为标定后的高光谱图像；I 为原始高光谱图像；D 为全黑的标定图像；W 为全白的标定图像。

1.3 光谱的Savitzky-Golay 卷积平滑处理

由于高光谱成像系统采集到的原始光谱除含有样品的自身信息外，还包含一些暗电流干扰噪声等，需进行预处理消除噪声干扰。信号平滑是消除噪声最常用的一种方法，其基本假设是光谱含有的噪声为零均随机白噪声，若多次测量取平均值可降低噪声，提高信噪比[12]。Savitzky-Golay 卷积平滑法是目前应用较广泛的信号平滑方法。本试验利用The Unscrambler X 10.3 软件对原始光谱进行Savitzky-Golay 卷积平滑处理。

2 结果与讨论

2.1 长枣样本的形态学参数测定结果

利用游标卡尺和电子天平对长枣样本的形态学参数进行测定，测定结果如表1所示。

表1 长枣样本的形态学参数Table1 Morphological parameters of long jujubes

2.2 光谱采集及预处理分析

按照组次（毒死蜱组、吡虫啉组、哒螨灵组、蒸馏水组）和编号顺序，每次取8 个长枣样本，分两排排列，每排4 个，以20 mm 为样本间距的标准，摆放在电控位移平台上，采集光谱数据，选取每个长枣样本俯视图整个表面区域（约在11.30 cm2左右）作为感兴趣区域用于计算每个样本的光谱平均反射值，将各组中80个样本的光谱平均反射值再均值化，得到的光谱曲线作为各类农药以及蒸馏水的原始平均光谱图。原始光谱图像经Savitzky-Golay 卷积平滑处理后得到的光谱图像如图2所示（图中R1 代表毒死蜱，R2 代表吡虫啉，R3 代表哒螨灵，R4 代表蒸馏水）。

图2 Savitzky-Golay 处理后的光谱图像Fig.2 Spectral image after using Savitzky-Golay processing

由图2分析可以看出，不同农药及蒸馏水喷洒样本在900 nm～1 700 nm 范围内走势基本一致，且在局部波段范围内会出现严重的重叠，相互识别度较低，但在990 nm～1 160 nm 和1 200 nm～1 400 nm 两个局部特征波段曲线差异较为明显，因此特征波长应在上述两个波段范围内选取；在1 440 nm～1 450 nm 波段范围四条曲线均有明显吸收，此波段主要为H2O 及—OH基团吸收，但四者相互差异不明显，不具备特征波长提取条件；而在1 640 nm 波长处出现幅值较小峰经分析确定为光谱失真产生干扰噪声。图中还可以清楚地看出，除了1 080 nm～1 190 nm 以外的波段范围，三种农药样本的平均光谱反射值均明显地大于蒸馏水的平均光谱反射值。

2.3 局部特征波段选取

试验选用偏最小二乘回归的权重系数图选择特征波长，用特征波段下的光谱数据进行后续的农药种类判别分析。对256 个波段下的Savitzky-Golay 卷积平滑预处理后的光谱进行PLS 回归，得到的权重系数图，根据图3的权重系数以及图2各组样本平均光谱反射值在各波段范围内所呈现出的特点，选择出（993、1 034、1 100、1 151、1 213、1 300、1 395 nm）7 个特征波段（SW），如图3所示。

图3 偏最小二乘回归系数图Fig.3 Regression coefficient of PLSR model

2.4 PLSR 模型判别分析

PLSR 模型是一种常用的校正预测模型，在试验中首先尝试用PLSR 模型对长枣上不同种类的农药进行判别分析。

用PLSR 模型对研究对象进行校正预测时，不仅需要研究对象的光谱数值，而且还需要研究对象的实测数值，属于数值与数值之间的对应。由于本试验是对农药的种类进行预测识别，在这里的实测值是农药的种类，直接输入农药的类别与光谱值无法建立起PLSR 模型，因此在试验中尝试将农药的种类进行数学赋值，用不同的数字来表示不同的农药种类。

试验中将毒死蜱农药赋值为1，吡虫啉赋值为2，哒螨灵赋值为3，蒸馏水赋值为4，数值间的间距为1。判别依据是以各数值为基准，上下0.5 个单位以内的为该数值代表的农药类别（如表2所示）。从4 组样本中各随机取60 个样本组合在一起，共计240 个样本作为校正集，建立PLSR 校正模型；用剩余的80 个样本进行预测，结果分别如图4，图5以及表3所示。

表2 PLSR 模型判别标准Table2 Discrimination standard of PLSR model

图4 PLSR 校正模型Fig.4 Calibration model results of PLSR

图5 PLSR 验证模型Fig.5 Validation model results of PLSR

表3 全波段下PLSR 校正模型和验证模型效果Table3 Modeling results of full wavelength using PLSR methods

由表3可以看出，PLSR 校正模型的相关系数Rc为0.95，RMSEC 为0.33，交 互 验 证Rcv 为0.93，RMSEC 为0.39；PLSR 验证模型的相关系数RP为0.95，RMSEP 为0.37。从整体模型的各参数来看，Rc，Rcv，RP分别为0.95，0.93，0.95，相关性均比较高，且Rc与Rcv 只相差0.02，说明模型的稳定性较高，并且预测能力较强（一个好的预测模型除了具有较高的相关系数R，较低的RMSEC 和RMSEP 值以外，Rc 与Rcv的差值也应该越小越好，Rc 与Rcv 的差值越小说明建立的预测模型越稳定[13]），此外校正模型与验证模型的均方根误差（RMSEC，RMSEP）均小于0.5，说明按照各赋值的数值为基准，上下偏差在0.5 以内的判别标准可以对样本上的农药种类进行有效的判别。

由图4分析可得，建立的校正模型中，毒死蜱样本（用1 表示的样本）中，有9 个样本数值在1.55～1.85之间，出现较大偏差，样本容易被误判为吡虫啉；吡虫啉样本（用2 表示的样本）中，有3 个样本数值在2.55～2.70 之间，易误判为哒螨灵：哒螨灵样本（用3 表示的样本）中，有18 个在2.10～2.50 之间，出现的偏差数较多，易误判为吡虫啉。

由图5分析可得，建立的验证模型中，在吡虫啉样本（用2 表示的样本）中，有3 个样本的预测数值在2.5～2.6 之间，根据判别标准，该样本被误判为哒螨灵；在哒螨灵样本（用3 表示的样本）中，有6 个样本的预测数值在2～2.5 之间，根据判别标准，这两个样本被误判为吡虫啉。最终80 个验证样本中有9 个出现误判，71 个判别正确，判别正确率88.75%。

2.5 SW-LDA 判别分析

2.5.1 SW-LDA 模型建立

LDA 方法也称Fisher 线性判别，从高维的特征空间里提取最具有分辨能力的低维特征，将同一种类别的研究对象聚集到一块，从而使不同种类的样本区别开[14]。

采用提取的7 个特征波长建立SW-LDA 不同种类农药识别模型，用240 个校正样本训练模型，每次对模型输入光谱值，模型可直接根据输入的光谱值，输出农药的类别。模型训练结果如表4及图6所示。

表4 不同农药的SW-LDA 校正模型结果Table4 Calibratio model results of SW-LDA for different pesticide

图6 不同农药的SW-LDA 校正模型Fig.6 Calibratio model of SW-LDA for different pesticide

由表4可以看出SW-LDA 校正模型的识别效果较好，能有效地区分各种不同的农药及蒸馏水。从表中可以看出SW-LDA 模型对毒死蜱、吡虫啉、哒螨灵以及蒸馏水的判别正确率分别为95%，93.33%，93.33%，100%，判别准确率均较高，尤其是蒸馏水组（即不含农药的样本）可以准确地与农药组样本区分开来。根据图6进行分析，图中的4种图形分别代表了不同的农药种类，从左下方到右上方分别为正方形，圆形，三角形以及五边形，这4种图形分别代表了毒死蜱，吡虫啉，哒螨灵以及蒸馏水。从图中可以看出3种农药类型以及蒸馏水组都区分的非常明显，反映了不同种类的农药以及蒸馏水可以非常准确地判别出来。

2.5.2 模型预测

利用已建立好的SW-LDA 校正模型对未参与建模的80 个样本进行农药种类的判别，判别结果如表5所示。

表5 SW-LDA 模型对不同农药的预测结果Table5 Validation model results of SW-LDA for different pesticide

由表5可以清晰地看到SW-LDA 模型对验证集中灵武长枣上的三种不同的农药以及蒸馏水的种类判别正确率均达到90%以上，这说明SW-LDA 模型是一种有效的判别长枣表面农药种类的方法，由此可见近红外高光谱技术联合SW-LDA 鉴别长枣表面农药的种类是可行的。

3 结论

本试验利用近红外高光谱技术联合不同的模型对灵武长枣表面的不同农药进行种类判别探索研究，以寻找出最能有效判别长枣表面农药种类的方法。基于所使用的样本数，试验首先依据各类农药的平均光谱反射值在各波段范围内所呈现出的特点以及偏最小二乘（PLS）回归的权重系数优选了7 个特征波段（SW），利用特征波段进行建模识别。经试验研究分析发现利用对农药种类赋值的方法建立PLSR 模型进行种类判别，在一定程度上可以对大部分农药种类正确判别出来，判别正确率达到88.75%，但是也有许多样本出现误判的情况，尤其是在对吡虫啉与哒螨灵两种农药进行判别时，误判率较高。试验进行进一步研究探索，建立了SW-LDA 校正模型，校正集的判别准确率有了较为明显地提高，利用建立的模型对未参与建模的样本进行判别，判别正确率均达到90%以上。此外，在利用对农药种类赋值的方法建立PLSR 模型进行种类判别时，由于模型判别输出的是数值，要想得知未知样本上的农药种类，还需要根据数值再去对应各种农药所属的数值区间，判别相对较为麻烦，而SW-LDA 模型则是根据输入的光谱值直接判别输出农药种类名称。综上所述，近红外高光谱联合SWLDA 是一种有效且准确率较高的鉴别长枣表面残留农药种类的方法。

由于试验所用的样本数量以及农药的种类有限，若在今后的研究中进一步增加样本数量以及农药的种类，进行进一步的研究，可能产生的实际意义将会更大，为今后实现长枣表面农药残留的快速在线无损检测提供坚实的理论基础。

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