二元包覆的AP吸湿性及热分解性能研究①

吴 昊，李兆乾，裴重华

(西南科技大学非金属复合与功能材料国家重点实验室培育基地，绵阳 621010)

0 引言

AP是爆破炸药、烟火药等含能材料的组成部分，也是高能、高燃速固体推进剂的重要原料。AP是由NH4+和ClO4－组成的一种无机盐晶体，分子中O和H易与H2O分子中的H和O形成氢键［1－2］，且通过扫描电镜可观察到AP表面具有很多细微的小孔，这也为水分子的渗入提供了通道。所以，通过两方面原因的分析，得出AP具有很强的吸湿性。由于AP吸湿后，致使晶体粒子反复溶解和重结晶，从而在颗粒间隙处形成晶体架桥，随着时间的推移，晶体之间不断交互生长而聚结成块，这不仅给产品的储存、搬运、加工等带来很大不便，而且影响AP的使用性能［3－7］。因此，需对AP表面进行改性，降低AP表面能，提高其疏水性。一般来说，防止AP吸湿的方法主要是对其进行表面改性。常用的方法是用改性剂对AP进行表面包覆，而提高AP疏水性的改性剂有表面活性剂、有机聚合物、偶联剂、惰性粉末等［8－12］。文献中通常采用疏水改性剂对AP进行一元包覆，而一元包覆的疏水改性剂其分子一般不含有—OH、—O—等极性基团，这难以与AP表面结合，包覆AP后很容易脱落。而且AP与改性剂的复合制备大多是把AP包覆在改性剂上，如崔平等［13］采用溶剂蒸发法制备了碳纳米管/高氯酸铵(CNT/AP)复合粒子;马振叶等［14］用溶剂-非溶剂法制备了纳米Fe2O3/AP复合粒子。这些都是把AP包覆在改性剂的表面，这不仅不能降低AP的吸湿性，而且也不能增加AP的力学性能。

本研究通过使用氧化石墨烯(GO)和氟硅烷(FAS)对AP进行二元包覆，使AP表面层层包覆GO和FAS，这不仅能增加AP的力学性能，而且能起到防吸湿和促进其热分解的作用。

1 实验

1．1 试剂与仪器

试剂:AP，平均粒径约500 μm，分析纯，阿拉丁;石墨粉，纯度≥99．85，上海华谊集团华原化工有限责任公司胶体化工厂;十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷，哈尔滨雪佳氟硅化学有限公司;无水乙醇，浓 H2SO4(95．0% ～98．0%)，KMnO4(含 量 ≥ 99．5%)，HCl(36．0% ～ 38．0%)，H2O2(30．0%)，NaNO3(含量≥99．0%)，均为分析纯，购自成都科龙化工试剂厂;实验中用的水均为去离子水。

仪器:DW-FL208型低温冰箱，中科美菱低温科技有限责任公司;LGJ-30型冷冻干燥机，北京松源华兴科技发展有限公司;DHG-9070A型电热恒温鼓风干燥箱，上海齐欣科学仪器有限公司;EVO 18型钨灯丝扫描电子显微镜，德国蔡司公司;HWS-150型恒温恒湿培养箱，北京中兴伟业仪器有限公司;综合热分析仪STA 449C，德国耐驰公司;电子天平，常熟市天量仪器有限责任公司。

1．2 二元包覆AP的实验思路

GO是一种新兴的碳材料，它是含有—OH、—COOH、C—O—C等含氧基团的片层结构。因此，易与AP的NH4+和ClO4－中H和O通过氢键结合，使GO能包覆在AP表面;然后，再通过疏水的氟硅烷对AP进行二元包覆，而GO作为中间层起着桥联作用，使FAS和GO层层包覆AP，制备出AP/GO/FAS复合物。GO和FAS不仅可作为补强填料应用于AP的复合推进剂中，而且还能降低AP的吸湿率，对AP的热分解过程也有促进作用。

1．3 AP复合物的制备

实验通过 Hummers法［15－16］制备 GO 溶液。取10 ml制备的GO溶液冷冻干燥后得到GO样品，称其质量可计算出每毫升GO溶液可得到固态GO样品的质量，由此可制备不同GO含量的AP复合样品。具体步骤:根据需要配制的GO含量计算出GO溶液体积，加入烧杯中，再加入一定量AP，搅拌使AP充分溶解;然后，冷冻24 h后放入冷冻干燥机中干燥30 h，则得到AP/GO复合物，见表1中AP-1～AP-6。

改性剂的质量百分含量一般不大于5%。所以，FAS在AP中的含量为1%。按照比例，称取一定量的氟硅烷溶于乙醇中，搅拌使其混合均匀，向AP/GO样品中加入一定量的FAS溶液，放入40℃干燥箱中干燥2 h，则制备得到氟硅烷质量分数为1%的AP/FAS和AP/GO/FAS复合物，见表1中 AP-7～AP-12。AP-13是纯AP经氟硅烷处理后的样品。

表1 不同样品的编号Table 1 Number of different prepared samples kJ/mol

1．4 样品的测试

采用EVO 18型钨灯丝扫描电镜对制备的样品进行表面形貌分析。采用综合热分析仪对复合样品进行了热分解性能分析，测定在20℃/min的升温速率及氩气的气氛下进行。吸湿率是采用HWS-150型恒温恒湿培养箱测定样品的吸湿率。设定条件:常压，相对湿度RH=85%，温度为20℃。

2 结果与讨论

2．1 扫描电镜分析

图1(a)是实验中通过冷冻干燥制备的GO的SEM图，由图1(a)可知，GO是片层结构;图1(b)是冷冻干燥制备的AP，粒径范围为5～10 μm;图1(c)是实验制备的AP-8的SEM图，由于GO含量较少，所以可观察到AP部分表面被GO片层包覆;图1(d)是AP-12的SEM图，从图1(d)可看出，AP表面大部分被片层GO包覆，随着GO含量增大，包覆AP表面积也增大。AP与GO复合后，再把样品用疏水的FAS处理，使AP/GO表面包覆一层FAS，使GO和AP的亲水基团与氟硅烷结合，使AP表面微细多孔结构消失，阻止了水分子渗入微孔，从而降低了AP的吸湿率。

图1 GO、AP和AP/GO/FAS的扫描电镜Fig．1 SEM of GO，AP and AP/GO/FAS composites

2．2 吸湿率测试分析

2．2．1 AP粒径的大小对吸湿率的影响

表2是不同粒径AP的吸湿率，AP-0-1和AP-0-2分别是实验自制的AP。从表2可知，不同粒径样品随吸湿时间增加，吸湿率也相应增大。吸湿30 d后，AP-0-1的吸湿率最大，而AP-0-3的吸湿率最小。由此可得出，AP平均粒径越小，其吸湿率就越大。这是因为AP粒径越小，其比表面积就越大，与水分子接触的表面积就越大。所以，吸湿率就会增大。

表2 不同AP粒径的吸湿率Table 2 Moisture absorption rate of different particle sizes of AP

2．2．2 GO含量对AP吸湿率的影响

表3中，AP-0表示平均粒径为5 μm的纯AP，AP-1～AP-6分别表示 GO质量分数为0．20%、0．40%、0．60%、0．80%、1．00%、2．00%，且各样品的平均粒径均为5 μm。从表3可看出，在吸湿相同时间后，如30 d后，AP-1～AP-5的吸湿率均小于AP-0的吸湿率，AP-6的吸湿率大于AP-0的吸湿率，即当GO质量分数小于或等于1%时，吸湿率比纯AP小;吸湿30 d后，GO含量为0．4%时，吸湿率最小。这是因为在片层GO包覆了AP表面后，使AP表面多孔结构消失，而且包覆的GO含量在0．4%时，GO分子上少量的—OH、—COOH，C—O—C等基团与AP结合，此时游离的亲水基团最少，与水的接触亲水基团也是最少的。因此，在GO含量为0．4%时，吸湿率最小。当GO质量分数增大至2%时，吸湿率大于纯AP的吸湿率。原因是当GO含量增多，比表面积增大，而GO表面游离的亲水基团增多，使得吸湿率也增大。

表3 不同GO质量分数的AP的吸湿率Table 3 Moisture absorption rate of different mass fractions of GO in AP

2．2．3 氟硅烷的加入对吸湿率的影响

表4是纯AP和AP/GO/FAS复合物的吸湿率。从表4可看出，AP-7～AP-11在不同时间的吸湿率均小于AP-0的吸湿率，而AP-12在不同时间的吸湿率都是大于AP-0的吸湿率。所以，当复合样品中GO含量小于1%、FAS含量为1%时，复合样品的吸湿率小于纯AP的吸湿率。当GO含量增大至2%时，吸湿率大于纯AP的吸湿率。主要原因是由于GO含量增多，GO本身含有一些亲水基团，而添加的少量的FAS不足以完全包覆GO和AP，导致吸湿率会有所增加。由表4可知，在任意时间下，AP-8的吸湿率都小于其他样品，即是当GO含量为0．4%、FAS含量为1%时，对AP二元包覆后复合样品的吸湿率最小。

根据表3和表4中 AP-0、AP-2、AP-8、AP-13的数据可知，在吸湿 30 d后，AP+GO(0．4%)、AP+FAS(1%)和AP+GO(0．4%)+FAS(1%)复合物的吸湿率均小于纯 AP的吸湿率，AP+GO(0．4%)+FAS(1%)的吸湿率最小，且比 AP的吸湿率降低了58．27%。即是AP二元包覆后的吸湿率小于AP一元包覆后的吸湿率。这是因为FAS是低表面能的疏水含氟有机物，FAS在样品表面形成憎水层，阻止了水分与AP和AP/GO的亲水基团直接接触。所以，添加FAS后，样品的吸湿率会减小。

表4 AP/GO/FAS复合物的吸湿率Table 4 Moisture absorption of AP/GO/FAS composites

2．3 AP及AP复合物的热分解特性

图2中，a为纯AP的DSC曲线。从图2可看出，在250℃附近处有一个吸热峰，这是AP的转晶峰。此时，AP由斜方晶型转变为立方晶型。在342．5℃附近处的放热峰是AP的低温分解峰，在445．8℃处的放热峰是AP的高温分解峰。高温分解峰放出大量的热量，是AP的主要分解过程，此时AP完全分解［17］。图2 中，b、c、d 分别是 AP+FAS(1%)、AP+GO(0．4%)、AP+GO(0．4%)+FAS(1%)的DSC曲线。从图2中可看出，b、c、d曲线的高温分解峰比a曲线的高温分解峰分别提前了 17．9、44．4、32．9 ℃，且 c、d 曲线的低温分解峰消失。这说明GO和FAS的加入，对AP的热分解过程具有一定的促进作用。

图2 AP和AP复合物的DSC曲线Fig．2 DSC curve of AP and AP composites

3 结论

(1)AP粒径越大，吸湿率就越小。吸湿30 d后，AP粒径为 500 μm的吸湿率比 5 μm的降低了62．53%。

(2)GO包覆含量为0．4%、FAS包覆含量为1%时，为最佳含量配比，经GO和FAS二元包覆后，AP的吸湿率最小。

(3)GO和FAS的加入，对AP的分解过程具有一定的促进作用。GO含量为0．4%、FAS含量为1%时，AP/GO/FAS复合物的高温放热分解峰比纯AP提前了32．9℃，低温分解峰消失。

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