ZnO 纳米片薄膜的合成、表征及其光学性质

涂亚芳，牛晓娟

（江汉大学 物理与信息工程学院，湖北 武汉 430056）

0 引言

ZnO 是一种重要的宽禁带半导体材料，室温下的带隙为3.37 eV，并具有较高的激子束缚能（60 meV），能有效地工作于室温及更高的温度下［1］，由于其优异的光学、电学性能和良好的生物相容性，在半导体激光器、发光二极管、紫外探测器、场发射器件、太阳能电池、气敏传感器、生物传感器和光催化等领域具有广泛的应用前景。由于材料的性能与其尺寸和形貌关系密切，合成尺寸和形貌可控的纳米结构对于其物理化学性能的调控非常重要。目前，合成ZnO 纳米结构的方法很多，包括化学气相沉积法、物理气相沉积法、热蒸发法、电化学法、水热法等。其中，水热法因其不需要昂贵复杂的设备、方法简单经济、合成温度低、材料尺寸易调控、适合在大面积的衬底上制备等特点而倍受青睐。利用水热法已经制备出多种形貌的ZnO 纳米结构，主要为一维的纳米棒、纳米管、纳米锥，三维的纳米颗粒和纳米花状结构等，而关于二维ZnO 纳米片的报导相对较少。二维ZnO 纳米片因其纳米尺寸的厚度、高比表面积、有趣的光电性质而被认为是可以广泛应用于纳米尺度激光器、传感器等器件的理想结构单元［2］。另外，由于ZnO 和衬底之间存在晶格失配，采用水热法直接在衬底上进行ZnO纳米材料的生长一般较困难，因此寻找一种简单经济能大面积制备ZnO 纳米片薄膜的方法将有利于促进ZnO 纳米材料的应用研究。

本文采用先制备ZnO 种子层再进行水热生长的方法在石英玻璃衬底上制备了ZnO 纳米片薄膜，对其微观形貌、结构和光致发光性质进行了表征和分析，并初步探讨了其形成机理。

1 实验部分

1.1 样品的制备

实验原料为醋酸锌（Zn（CH3COO）2·2H2O）、乙二醇甲醚（C3H8O2）、乙醇胺（C2H7NO）、硝酸锌（Zn（NO3）2·6H2O）和氢氧化钠（NaOH）等，均为市售分析纯试剂。首先用溶胶凝胶法在石英玻璃衬底上制备ZnO 种子层：以乙二醇甲醚为溶剂，将一定量的醋酸锌溶于溶剂中，再加入与醋酸锌等摩尔的乙醇胺作为稳定剂，在60 ℃水浴中充分搅拌2 h 后，形成锌离子浓度为0.2 mol/L 的透明均匀的溶胶，静置3 d 后采用旋涂法制备种子层。将溶胶滴加到清洗过的石英玻璃衬底上，以3000 r/min 的旋转速度旋转30 s 成膜。涂膜结束后立即放入烘箱中干燥10 min，重复旋涂3 次，然后放入马弗炉中，在500 ℃退火处理2 h。

第二步利用水热法生长ZnO 纳米片：将硝酸锌（0.1 mol/L）和氢氧化钠（0.5 mol/L）的混合水溶液装入反应釜中，将涂有ZnO 种子层的石英玻璃片浸入溶液中，于90℃反应6 h。反应完成后，将衬底取出，用去离子水反复清洗后放入烘箱中于50℃干燥10 min。

1.2 样品的表征

样品的形貌用FEI 公司的Sirion 型场发射扫描电子显微镜（FE－SEM）表征；采用德国Bruker Axs 公司的D8 Advance 型X 射线衍射仪（XRD）分析样品的结构，衍射源为Cu 靶Kα 射线（λ =0. 154 06 nm）；采用日本JEOL 公司型号为JEM－2010FEF 的透射电子显微镜（TEM）及配备的选区电子衍射（SAED）对样品进行进一步的结构分析；采用法国JY 公司的LabRAM HR800 型荧光光谱分析仪（PL）测定样品的光致发光谱，激发光源选用波长为325 nm 的激光。

2 结果与讨论

2.1 FE-SEM 分析

利用水热法制备的纳米片薄膜的FE－SEM 形貌如图1 所示，纳米片均匀覆盖在石英玻璃衬底上，片与片之间相互交叉形成网状结构。纳米片表面光滑，多数垂直于衬底生长，形状规整并呈现六边形结构，厚度为80～120 nm。由于片与片之间交叠严重，也出现少量不规则形貌。

2.2 XRD 分析

为了确定样品的结构和相的纯度，图2 给出了样品的XRD 图谱。由图2 可知，3 个主要衍射峰2 θ 值分别为31.8°、34.4°和36.3°，与标准卡片（JCPDS No. 36－1451）对比，可以确定产物为六方纤锌矿结构ZnO，点阵常数a = 0. 325 nm，c =0. 521 nm。3 个主要衍射峰依次对应于ZnO 的(101ˉ0)、(0002)和(101ˉ1)面。图中衍射峰尖锐，说明样品结晶性良好，并且无其他杂峰存在，表明样品纯度高。一般，在液相和气相反应中极易得到一维ZnO 纳米棒结构，其XRD 图谱中的(0002)面衍射峰高于其他衍射峰，即ZnO 纳米棒具有沿c轴方向的择优生长趋势。这里，(101ˉ0)面对应的衍射峰强度明显高于其他衍射峰，说明样品具有与此晶面对应的择优取向，而c轴取向生长被抑制。

图2 ZnO 纳米片薄膜的XRD 图

2.3 TEM 分析

为了进一步了解单个纳米片的结构和组成，对ZnO 纳米片进行了透射电镜和选区电子衍射分析。图3 给出了单个纳米片的TEM 图像，虽然只显示了六边形纳米片的一部分，但仍可以清楚看到它的两个角均为120°。在电子束作用下纳米片几乎透明，说明纳米片很薄。图3 的插图为电子束垂直于此纳米片的表面得到的选区电子衍射花样，花样为清晰的斑点，说明纳米片为单晶结构。衍射斑点呈现六次对称分布，对应六方纤锌矿结构ZnO，与XRD 结果一致。衍射斑点的标定结果如图3 所示，入射电子束沿［0001］晶带轴方向，即纳米片的两个底面为(0001)和(0001ˉ)面，6个侧面对应{101ˉ0}晶面族。结合XRD 和SEM 结果说明大部分纳米片的两个底面垂直于衬底，生长方向在(0001) 晶面内沿＜101ˉ0 ＞（ ±[101ˉ0] ，±[011ˉ0]，±[11ˉ00]）6 个方向。

图3 ZnO 纳米片的TEM 及SAED 图

2.4 ZnO 纳米片形成机理分析

晶体的形貌与各个晶面族上晶体的生长速率有关，正是晶体生长速率的各向异性导致了晶体形貌的多样性，随着晶体的长大，生长速率大的晶面逐渐变小甚至消失，生长速率小的晶面逐渐扩大并被保留。而不同晶面生长速率的快慢主要由晶体的内部结构决定，同时也与外部生长条件有关，如生长溶液的浓度、温度、pH 值、杂质离子等［3］。

在本实验中，由于ZnO 种子层的引入可以减少ZnO 与衬底的晶格失配和降低成核势垒［4］，并且溶液中较低的Zn2＋浓度和较高的pH 值导致溶液过饱和度低，不利于均质成核［5］，所以ZnO 的生长机理主要是在ZnO 种子层上的异质成核生长。其生长过程可以用下面两个反应式来描述：

在碱性溶液中，OH－与Zn2＋结合形成生长基元Zn（OH）42－，晶体的生长过程是生长基元从液相中不断通过界面进入晶格的过程。由于溶液中的对流、离子扩散及无规则的热运动等因素，生长基元运动到界面上，被界面吸附，并通过脱水反应进入衬底表面ZnO 微晶的晶格［6］。由于生长基元在各个晶面族的叠合速度不同导致晶体出现不同的形貌。

2.5 PL 分析

图4 是样品在室温下的光致发光谱，激发波长为325 nm。从图4 可以看到，样品在380 nm 处有一尖锐的紫外发光峰，同时在500～800 nm 之间有一个较宽的可见发光带。一般认为，380 nm处的紫外峰来源于ZnO 的近带边发射，即来自于自由激子的复合辐射。可见发光峰则主要与深能级缺陷有关，如氧空位、氧间隙、Zn 空位、Zn 间隙等。可见发光带可以拟合出3 个发射峰，如图5 中细线所示，一个是位于550 nm 处的绿光发射，还有分别位于620 nm 处的橙色和760 nm 处的红色发光峰。绿光峰和红光峰分别来源于ZnO中的氧空位缺陷和锌填隙缺陷［8－9］，关于橙色发光峰，主要出现于水热法制备的ZnO 纳米结构中，可以归因于ZnO 表面的OH 基团。

图4 ZnO 纳米片的PL 谱

图5 ZnO 纳米片的PL 谱的分峰拟合

3 结语

利用水热法在有ZnO 种子层的石英玻璃衬底上制备了ZnO 纳米片薄膜，纳米片的形成是由于ZnO 晶体的正极面（0001）晶面被溶液中过多的OH－覆盖，这使得原本生长速率最快的［0001］方向的生长被抑制，晶体沿＜101ˉ0 ＞6 个方向快速生长，最终形成了对称的六边形纳米片状晶体。纳米片在室温下的光致发光谱由位于380 nm 处的紫外光发射和分别位于550、620 和760 nm 处的可见光发射组成，其中紫外光发射源于自由激子的复合辐射，可见光发射分别与氧空位缺陷、锌填隙缺陷和ZnO 表面的OH 基团有关。

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