β-环糊精交联树脂富集氢化物发生-原子荧光光谱法测定水样中的苯基汞

杨小秋，邱海鸥

（1.江汉大学 化学与环境工程学院，湖北 武汉 430056；2.中国地质大学 材料与化学学院，湖北 武汉 430074）

汞在自然界中以多种形态存在，无论大气还是水中都含有不同形态的汞［1］。汞可粗略分为有机态和无机态。研究表明，无机汞可通过生物甲基化、乙基化等反应生成相应的有机汞，而有机汞可被动植物吸收，并通过食物链富集，最终危害人类健康。因此，寻找合适的方法测定环境样品中有机汞的含量具有重大意义［2］。汞的形态分析用萃取－HPLC 法较多［3－5］，但萃取法操作繁琐，样品易沾污，流动相中含络合剂，噪声和基线漂移较大，柱效和柱寿命降低，且进样受限制。环糊精（CD）由于其特殊结构产生的特殊性能，在分析化学领域得到广泛应用［6－10］。本文首次提出用β－CD 交联聚合树脂富集环境水样中的苯基汞。β－CD 交联聚合树脂具有内疏水、外亲水的特殊空腔结构，能够包结与其空腔尺寸大小适宜的苯基汞，从而达到富集的目的。使用氢化物发生－原子荧光光谱法进行测定，具有基体干扰少、精密度高等优点。

1 实验部分

1.1 主要仪器和试剂

1.1.1 仪器 AF－610 原子荧光光谱仪，北京瑞利分析仪器公司；SHA－B 恒温振荡器，常州国华电器有限公司；TDL－5 离心机，上海安亨扩大科学仪器厂。

1.1.2 试剂 溴化剂：称取0.14 g KBrO3和0.20 g KBr 于100 mL 烧杯中，用蒸馏水溶解，转入100 mL 容量瓶中，稀释至刻度。

NH2OH·HCl 溶液：称取0.1 g NH2OH·HCl 于100 mL 烧杯中，用蒸馏水溶解，转入100 mL 容量瓶中，稀释至刻度。

苯基汞（CHg= 500 μg/L）：准确称取0.092 1 g二苯基汞于100 mL 烧杯中，用无水乙醇溶解后，转入100 mL 容量瓶中，使用时用水逐级稀释。

NaBH4溶液（0.5%）：称取1 g NaOH 溶于50 mL 蒸馏水中，加入0.5 g 的NaBH4，溶解后转入塑料瓶中，定容至100 mL。

其他试剂：环氧氯丙烷、无水乙醇、β－CD、浓硝酸。

以上试剂除浓硝酸为优级纯外，其余皆为分析纯。

1.2 氢化物发生-原子荧光光度计的工作条件

在实验基础上对仪器测定条件进行优化，确定原子荧光光度计的最佳工作条件为：负高压300 V，灯电流300 mA，载气（Ar）流量600 mL/min，载流为5%的硝酸，NaBH4的浓度为0.5%，原子化器温度选择低温档，读数方式：峰面积。

1.3 实验方法

将采集的水样过0.45 μm 的滤膜后，加入0.2 g（60～80 目）β－CD 交联聚合树脂，振荡1 h后，离心10 min。弃去上层清液，加入8 mL 无水乙醇，再振荡2 h 后，离心10 min，取上层清液5 mL，加3.75 mL 浓盐酸，然后再加入0.1 mL 溴化剂，混匀，室温放置5 min 后，滴加NH2OH·HCl溶液使溶液的黄色褪尽，水定容至10 mL，在选定的仪器条件下，用原子荧光光谱法进行测定。

2 结果与讨论

2.1 溴化剂的用量对消解效果的影响

苯基汞很难与NaBH4生成氢化物，所以要对其进行溴化，消解成无机汞。分取5 mL 50 ng/L苯基汞标准溶液于10 mL 比色管中，加3.75 mL 浓盐酸，定量水，依次加0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6 mL 溴化剂，混匀，5 min 后，滴加盐酸羟胺至溶液黄色褪去，水定容。在选定的仪器条件下，采用原子荧光光谱法进行测定，结果如图1 所示。由图1 可知，溴化剂的用量对溴化效果影响不大。本文选择10 mL溶液加入0.1 mL的溴化剂。

图1 溴化剂用量对消解的影响

2.2 溴化时间对消解率的影响

分取2 mL 50 ng/L 苯基汞标准溶液于25 mL比色管中，加3.75 mL 浓盐酸，0.1 mL 溴化剂，混匀。分别放置5、10、15、20 min，然后滴加盐酸羟胺至黄色褪尽，定容。在选定的仪器条件下，采用原子荧光光谱法进行测定，结果如图2 所示。溴化5 min，消解率已达92%，基本消解完全。

图2 溴化时间对消解率的影响

2.3 吸附时间对吸附率的影响

取5 份0.2 g 的树脂于5 只胶塞离心管中，均加入8 mL 50 ng/L 的苯基汞，分别振荡0.5、1.0、2.0、3.0、4.0 h，同时做5 个空白。放入离心机中离心10 min（r = 3 000 r/min），取上层清液5 mL于25 mL 比色管中，同前处理样品，测定结果如图3 所示，振荡1 h 后，吸附率最高。

图3 振荡时间对吸附率的影响

2.4 洗脱时间对洗脱率的影响

选用乙醇从β－CD 交联树脂上洗脱苯基汞。取5 份0.2 g 的树脂于6 只胶塞离心管中，一份为空白，其余均加入8 mL 50 ng/L 的苯基汞，振荡1 h后，放入离心机中离心10 min（r = 3 000 r/min），弃去上层清液，各加8 mL 无水乙醇，分别振荡0.5、1.0、2.0、3.0、4.0 h。再放入离心机中离心10 min（r=3 000 r/min），取上层清液5 mL于25 mL比色管中，同前处理加入溴化剂溴化，原子荧光光谱法测定。得到的洗脱时间曲线如图4 所示，振荡2 h 后，洗脱达到平衡，本文选择振荡洗脱时间为2 h。

图4 洗脱时间对洗脱率的影响

2.5 共存离子的干扰

在苯基汞的吸附条件下，无机汞不被树脂吸附，笔者研究了Fe、Al 等十几种离子对测定的影响。实验结果表明，对于4 ng/mL 的Hg，共存离子的允许量为：Fe3＋、Al3＋、Ti3＋、V3＋0.5 mg/mL；Cu2＋、Co2＋、Ni2＋、Mn2＋、Pb2＋、Zn2＋0.2 mg/mL；As3＋、Ge4＋、Sn4＋、Cr3＋10 μg/mL；Ag＋、Se4＋5 μg/mL；Te4＋10 ng/mL。

2.6 精密度与检出限

平行测定样品空白11 次，得出检出限DL =0.36 ng/mL，对浓度为4 ng/mL 的样品溶液平行测定10 次，得到精密度RSD=2.99%。

3 样品分析

3.1 标准曲线的绘制

分取0、1、2、3、4、5 mL 50 ng/mL 苯基汞标准溶液于25 mL 比色管中，加3.75 mL 浓盐酸，然后再加入0.5 mL 溴化剂，混匀，室温放置5 min后，滴加盐酸羟胺溶液使溶液的黄色褪尽，水定容。在选定的仪器条件下，使用氢化物发生－原子荧光光谱法进行测定。以标准溶液的浓度为横坐标，荧光信号为纵坐标，绘制标准曲线如图5所示。标准曲线方程为y = 154.75x ＋215.12，相关系数r2=0.999。

图5 标准曲线

3.2 样品分析结果

本实验中水样分别采自东湖和长江武汉关码头，每个样品平行两份，并且做加标回收实验，先经定性滤纸过滤两遍，再经0.45 μm 滤膜过滤。按实验方法对样品进行预富集与测定，平行测定5 次，测定结果见表1。

表1 样品测定结果

由表1 可以看出，本方法的加标回收率为97.7%～110%，RSD 为2.41%～4.27%，方法的准确度好、精密度高。

4 结语

本文用β－CD 交联聚合树脂富集环境水样中的苯基汞，用乙醇洗脱后再经溴化剂消解成无机汞，采用氢化物发生－原子荧光光谱法进行测定，这样就避免了很多化学干扰，保证了测定的准确度。另外，β－CD 的特殊结构还可应用于苯基汞的污染治理，有待进一步研究。

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