探析影响煤炭发热量测定的主要因素

连 玮

华电国际邹县发电厂 山东 济宁 273522

1 测定发热量和热容量的基本原理

1.1 发热量的基本原理

单位燃料在一定温度下完全燃烧时释放出来的最大反应热称作发热量。取0.2mm煤样称准至0.9~1.1g，置于充有过量氧气的氧弹中，在氧弹中加入10ml除盐水吸收释放的热量。同时准确测定水的温升值，然后依据事先确定好的量热体系的热容量和水的温升值，按下式计算，即：

式中：Qb—燃料试样的弹筒发热量，J/g；

m—燃料试样的质量，g；

E—量热体系的热容量，J/K；

t0—量热体系在试样开始燃烧时的温度和，℃；

tn—量热体系在试样完全燃烧后达到最高时的温度，℃。

1.2 标定热容量的基本原理

测定发热量，必须事先确定好热量计量热体系的热容量。量热体系的热容量是指在测定过程中，所有部件包括外桶水、外桶、氧弹、搅拌器等这个体系，温度升高1K所吸收的热量。

式中Qba—苯甲酸的发热量，J/g，一般在26460J/g左右；

mba—苯甲酸试样的质量，g；

t0—主期点火时的外桶温度，℃；

tn—主期终点时的外桶温度，℃。

2 测定发热量的影响因素

2.1 热容量的标定

1）热容量是指量热系统升高1℃所需要的热量，单位为J/℃。苯甲酸是目前被国际公认为最好的量热标准物质，苯甲酸具有提纯方法简单，吸湿性能低，常温下挥发性能低等优点，所以本实验室也采用苯甲酸（其燃烧热为26475.45J/g，每批次略有不同）来标定热容量。

2）一般在标定热容量之前，苯甲酸需在60~70℃的烘箱内干燥3~4h，或放在盛有浓硫酸的干燥器中干燥3天。

3）热容量标定的有效期为3个月，但有如下情况还需重新标定：

（1）测定发热量时的外桶水温与热容量标定时的平均外桶水温相差5℃以上时；

（2）更换量热温度计；

（3）更换氧弹的较大部件，如氧弹盖、连接环等；

（4）热量计经过较大搬动后。

表1和表2为一台某公司量热仪今年1－4月份标定的热容量，数据如下：

表1 量热仪1－4月份标定热容量

表2 量热仪1－4月份标定热容量

用10片质量为0.3~1.3g的苯甲酸，标定热量计的热容量，观察温度是否对热容量有影响，数据如表3：

表3 标定热量仪的热容量

由表1~3的分析数据可以看出，热容量确实是随环境温度变化而变化的，随温度的升高而增大，热容量增加的主要原因是温度升高，水汽化增多，其次还与构成量热体系的材质在不同温度下吸收的热量不一致有关，所以在每个季度更替时，做一次热容量标定，利于发热量的准确测定。

用具有准确值的标准苯甲酸进行5次标定后，其热容量相对标准偏差不大于0.20%，再将仪器设置为测定发热量，用苯甲酸进行5次反标，此时应注意扣除硝酸校正热（约40J/g）。

硝酸热的公式为：qHNO3=Qb，ad×0.0015

反标时，苯甲酸的发热量与标准值相差小于50J/g，即为反标合格。

3 氧弹充氧时间

1）发热量测定前，所有氧弹必须经过耐压（≥20.0MPa）试验，并且保持充氧后完全气密。如果发现漏气（充氧后的氧弹全部浸没在水中，不断有气泡冒出），检查氧弹头的垫圈是否开裂，如果是必须重新修好，更换新的垫圈，否则会发生氧弹帽崩离的事故。

2）氧弹内充氧压力不能超过3.2MPa，如果冲入压力过大，会导致测得结果增大。

3）保持压力在3.0MPa时，充氧时间为30s。

不同充氧时间的发热量数据如表4所示：

表4 不同充氧时间的发热量数据

Qb，ad—空干基弹筒发热量J/g。

由表4可以看出，用苯甲酸作为基准物质进行标定，氧弹充氧时间过短，使得测得的发热量偏低，而充氧时间过长，则导致发热量偏高，偏差最高可以达到约100J/g，且充氧压力过大，容易发生危险事故，所以一定严格按规定时间充氧。

4）氧弹使用注意事项

氧弹由耐热、耐腐蚀的镍铬或镍铬钼合金制成，需具备的主要性能：不受燃烧过程中出现的高温和腐蚀性产物的影响产生热效应；能承受充氧压力和燃烧过程中产生的瞬时高压。氧弹各连接垫圈易老化、损坏，导致氧弹气密性下降；实验过程中产生的碎屑容易堵住氧弹气路，在高温和腐蚀产物的影响下，点火电极杆容易变形、损坏；所以每次使用完成后都要认真检查。

（1）每次实验前后的氧弹必须清洗干净，并用专用布擦干；

（2）挡火板与两电极杆严禁短接；

（3）每次上点火丝之前，都要将残留在电极杆上和压环内的点火丝清理干净；

（4）整个氧弹气路中的连接处螺母不能使用任何油脂，以免充氧时摩擦产生火花，发生爆炸危险；

（5）严禁超压充氧，正常为2.8~3.0MPa压力下，充氧时间（30~45s）；

（6）氧弹必须定期进行质量检查，每年至少一次水压测试。

4 量热仪外桶水量保持一致

外桶水的热容量在整个仪器的热容量中占相当大的比重，由于水的比热很大，外桶水的量如果不准确或不一致，将会使仪器的热容量发生变化，从而导致发热量的测定误差。外桶水的质量若发生5g的变化，仪器热容量则会发生约21J/K的变化，如果对于3K的温升，所引起的发热量误差约为63J。因此在做热容量标定和日常发热量分析时，需定量量好外桶水。

表5是发热量测定时，外桶水量正常和不足时测得的弹筒发热量数据比较：

表5 弹筒发热量数据比较

由表5可以得出结论，外桶水量不足时，直接导致数据分析不稳定，得出的结果忽高忽低，严重影响数据的准确性，所以每次在分析试样前，要检查仪器设备各部件，观察外桶水水位计或者水箱，是否应该加水。

5 常见问题及处理

1）一般开启后，要先运行半个小时左右，如果直接做样，结果会比正常值偏低，所以做分析煤样前，先做两个废弃试样。

2）“数据处理”界面，点击“热容量”，观察热容量的温控点，要与室温接近。例如：仪器上显示温控点为“38℃”，而室温只有“30℃”，那么此时应该将温控点改为“32℃”，最接近室温的值，否则结果会出现较大偏差。

3）门窗是否关严，敞开门和关门做实验比较，前者较后者的数据会降低约40~100J/g。

4）搅拌器的接线部分有时会接触不良，有虚接的现象，这样搅拌速度会时快时慢，导致外桶水局部获得的热不能很好地散出，从而得出的是虚假的外桶温升值，导致弹筒发热量出现错误的数值。如果重复出现数据异常，也可检查一下搅拌器是否运行正常。

5）有时在热容量标定试验中，会出现苯甲酸燃烧不完全而试验失败的现象，打开氧弹头，会发现氧弹帽、坩埚支架、及坩埚内发现炭粒或黑迹。原因可能有以下几点：

（1）苯甲酸片压的不紧或有裂纹，使苯甲酸在燃烧时发生崩裂而造成燃烧不完全，所以自制的苯甲酸一定要压紧，不得有裂纹，如果是购买的瓶装片剂可不必再压实。

（2）氧弹内挡火板位置很重要，过低的话便会压制“火苗”从而导致苯甲酸燃烧不完全。

（3）如果坩埚较重或是较厚的石英坩埚，也应更换。

（4）氧弹充氧压力不足，应增加至3.0MPa。

6 结论

我厂是一个大型火力发电厂，对煤炭的需求量占总成本很大一部分比例，所以对煤质各指标要求也非常严格。本文通过对发热量几个影响因素进行剖析，试验，总结，及时找到造成数据异常的真正原因，减少误差的出现，提高煤样的化验精度，也提高了化验人员的操作技能，仪器出现故障时的应急判断能力和维护能力，为有效控制热值差提供有利帮助，降低发电成本，为锅炉更好的掺配掺烧提供科学依据。

［1］方文沐.燃料分析技术问答［M］.北京：中国电力出版社，2007.

［2］李英华.煤质分析应用技术指南［M］.北京：中国标准出版社，1999.