丙烯酸-磺化腐植酸吸水树脂的合成

田玉川，司马义·努尔拉

（1.新疆大学化学化工学院，石油天然气精细化工教育部和自治区重点实验室，新疆维吾尔自治区乌鲁木齐市 830046；2.新疆伊犁哈萨克自治州经济和信息化委员会，新疆维吾尔自治区伊宁市 835000）

高吸水树脂是一种含有—COOH 等强亲水性基团，并具有一定交联度的水溶胀型三维网状结构的新型功能高分子材料。目前，合成高吸水树脂以丙烯酸（AA）为主要原料。由于丙烯酸（AA）系树脂生产成本高，降解性差，限制了这类高吸水树脂在农林业中的广泛使用[1-3]。腐植酸（HA）具有增进土壤肥效、改良土壤品质、增强作物的抗逆性等功能，被广泛用于农林园艺。HA 经磺化后可增加水溶性、耐盐性和重金属离子交换性等，因此，磺化腐植酸（SHA）具有广阔的应用前景。课题组前期的工作合成了不同比例的 AA-HA 共聚物作为吸水树脂，并考察了各种因素对 AA-HA 共聚物吸液率的影响，研究了AA-HA 共聚物的吸液性能[4]。本工作采用发烟硫酸（H2SO4·SO3）对 HA 进行磺化，且合成了一系列 AA-SHA 共聚物[P（AASHA）]。分别用正交试验和单因素实验考察了N,N′-二亚甲基双丙烯酰胺（MBA）交联剂、过硫酸铵（APS）引发剂、AA 单体浓度、AA 中和度等对P（AA-SHA）吸液率的影响。研究了 P（AA-SHA）的吸液速率及其在不同离子强度盐溶液和不同温度去离子水中的吸液性能。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

AA，分析纯，天津市大茂化学试剂厂生产；HA，工业级，新疆双龙有限公司生产；APS，分析纯，天津市天新精细化工开发中心生产； MBA，分析纯，天津市科密欧化学试剂开发中心生产。

Netzsch STA449c 型热重分析仪，德国耐驰仪器制造有限公司生产； EQUINOX-55 型傅里叶变换红外光谱仪，德国布鲁克光谱仪器公司生产。

1.2 HA 的磺化

在圆底烧瓶中加入 30 mL 的 H2SO4·SO3[w（SO3）=50%]，在搅拌下缓慢加入 2 g 的 HA，于40 ℃ 回流 8 h。将反应液倒入蒸馏水中，静置，抽滤，用蒸馏水洗涤滤液至中性，滤饼于 60 ℃ 真空干燥，得 SHA。

1.3 AA 与 SHA 共聚合

在磁力加热搅拌器中放置三口反应瓶，瓶的一口接 N2入口，另一口接冷凝管，冷凝管接 N2出口，第三口接温度计。依次加入适量水，SHA，AA（低温下已用 5 mol/L 的 NaOH 溶液部分中和），MBA，APS。通 N2约 30 min，加热至一定温度，反应至黏稠状无法搅拌为止，将产物 P（AA-SHA）取出，干燥，粉碎成颗粒，过筛。取粒径为180～380µm 的颗粒测试性能。

1.4 吸液性能测试

1.4.1 吸液率的测定

称取 P（AA-SHA）0.1 g 加入 250 mL 烧杯中，再加入 250 mL 去离子水，静置 4 h，用孔径为 150µm 的尼龙筛网滤沥 20 min。称量吸水后的凝胶质量（M），用式（1）计算吸去离子水率（QH2O）。

分别采用不同离子强度的盐溶液和不同温度的去离子水代替去离子水，测定 P（AA-SHA）的吸液率。

1.4.2 吸液速率的测定

在数只 250 mL 烧杯中，分别称取 0.1 g 的P（AA-SHA），加入 250 mL 去离子水，各静置不同时间，过滤称重，得不同静置时间的吸液率，即为吸液速率。采用同样方法测试在质量分数为0.9% 的 NaCl 溶液中的吸液率（QNaCl）。

1.5 HA 磺化的单因素实验

磺化程度用红外光谱中 1 035 cm-1处的磺酸基吸收峰强度（γ—SO3H）与 1 707 cm-1处羰基吸收峰强度之比衡量。从表 1 看出：用 H2SO4·SO3磺化时，SHA 的比用浓 H2SO4与 H2SO4·SO3混合时高。磺化反应是典型的亲电反应，H2SO4·SO3中有更多的—SO3，进攻 HA 的几率增加，增加。反应初期，随着时间延长，增加；反应时间进一步延长时，反应体系中生成的水降低了酸的浓度，反应活性降低，反应也达到平衡；反应时间继续延长时基本不变。酸用量过少时，HA 与 H2SO4·SO3的接触不充分，―SO3进攻 HA的几率小，HA 的低；当酸用量过多时，HA 中部分活性较高的基团被碳化，降低。温度为 20～40 ℃ 时，随温度升高，增加，温度越高分子运动越快，使―SO3进攻 HA 的几率增加，同时温度越高，反应活性越大；当温度达到 50 ℃ 时，又减小，这是因为温度为 50 ℃ 时 H2SO4·SO3中溶有的 SO3开始挥发，导致降低[3]。实验分析得出最佳磺化条件：磺化温度为 40 ℃，磺化时间为 8 h，HA 为1.0 g，H2SO4·SO3用量为 15 mL。

从图 1 可看出：SHA 曲线上，1 035，1 180cm-1处出现了磺酸基的特征吸收峰而且很强；HA曲线上几乎没有磺酸基的特征吸收峰，说明 HA已成功被磺化[4]。

表 1 HA 磺化的单因素实验表Tab.1 Single factor experimental table of sulfurnation of HA

图 1 SHA 和 HA 的傅里叶变换红外光谱（FTIR）谱图Fig.1 FTIR spectra of SHA and HA

2 结果与讨论

2.1 SHA 与 AA 共聚合的正交试验

m（AA）/m（SHA）为 4∶3，选用 AA 中和度、AA 单体浓度、MBA 用量（占 AA 质量的百分数）、APS 用量（占 AA 质量的百分数）为因素，3 种含量为水平，设计四因素三水平正交试验（见表 2）。

表 2 SHA 与 AA 共聚合的水平和因素Tab.2 Orthogonal test parameters of copolymerization of SHA and AA

从表 3 可看出：因素主次顺序为因素 D，因素 B，因素 A，因素 C，即 APS 用量对吸液率的影响最大，AA 单体浓度次之，AA 中和度和 MBA用量影响较弱。最优方案为 A2B3C1D2。在正交试验的基础上再进行单因素试验，以进一步确定最佳试验条件。

表 3 SHA 与 AA 共聚合的正交试验结果Tab.3 Orthogonal test results of copolymerization of SHA and AA

2.2 SHA 与 AA 共聚合的单因素实验

2.2.1 APS 用量对树脂吸液率的影响

从图 2 看出：APS 用量为 6% 时，P（AASHA）吸液率最大。在自由基聚合中，引发剂用量既影响聚合反应速率又影响聚合产物的相对分子质量。随着引发剂用量增加，会产生大量的自由基，导致更多的链增长被终止，平均动力学链长减短，形成网络结构，吸液率增大；当引发剂用量进一步增加时，聚合反应速率加快，AA 二聚体、三聚体等低相对分子质量的分子增加，分子链太短，无法与SHA 接枝形成有效的网络结构，吸液率降低[7-9]。

2.2.2 AA 浓度对 P（AA-SHA）吸液率的影响

从图 3 看出：随 AA 单体浓度增大，P（AASHA）的吸液率降低。AA 单体浓度增大时 AA 容易自聚，同时反应液黏度增大，阻碍自由基和单体的运动，影响 AA 与 SHA 的接枝率，吸液率降低[10]。当 AA 单体浓度为 0.89 mol/L 时吸液率最大，交联作用过弱，实际上 P（AA-SHA）在水中溶胀时间过长而溶解。其他实验 AA 单体浓度为 1.01 mol/L。

2.2.3 MBA 用量对 P（AA-SHA）吸液率的影响

图 2 引发剂用量对 P（AA-SHA）吸液率的影响Fig.2 Effect of the initiator content on the water absorbency of P（AA-SHA）

从图 4 看出：w（MBA）为 1.5% 时，P（AASHA）吸液率最大。交联剂在 P（AA-SHA）内形成三维网络结构的聚合过程中起着重要作用，根据Flory＇s 吸水理论：交联剂用量越少，交联密度越低，吸水树脂吸液率越大。但当交联剂用量过少时，吸水树脂无法形成有效的交联网络结构，树脂溶胀后由于强度太低而不是真正凝胶，在水中溶胀时间长会溶解。当交联剂用量过多时交联密度增大，吸水树脂网络结构变密，吸液率减小[7]。

图 3 AA 单体浓度对 P（AA-SHA）吸液率的影响Fig.3 Effect of AA monomer concentration on the water absorbency of P（AA-SHA）

图 4 交联剂用量对 P（AA-SHA）吸液率的影响Fig.4 Effect of the crosslinker content on the water absorbency of P（AA-SHA）

2.2.4 AA 中和度对 P（AA-SHA）吸液率的影响

从图 5 可以看出：AA 中和度为 50% 时，P（AA-SHA）吸液率最大。P（AA-SHA）的吸液率与其网络结构上基团所带电荷有关，随着 AA 中和度增大，—COOH 转变为—COO-的量增加，—COO-之间的静电斥力使其吸液率增大；但进一步增大AA 中和度时，由于中和 AA 而使大量的 Na+带入P（AA-SHA）网络中，Na+的屏蔽效应阻碍—COO-与—COO-间的斥力作用，使 P（AASHA）吸液率减小[11]。

2.3 P（AA-SHA）的性能与表征

2.3.1 P（AA-SHA）在去离子水中的吸液速率

从图 6 可看出：P（AA-SHA） 在去离子水中 30 min 时，吸液率可达最大吸液率的 90%，吸液速率较快。当 m（AA）/m（SHA）分别为 4∶1，4∶2，4∶3，4∶4 时，QH2O分别为 410，430，260，160 g/g。

2.3.2 P（AA-SHA）在不同温度去离子水中的QH2O

从图 7 可看出：P（AA-SHA）在 40～90 ℃ 均有较高的 QH2O。这说明 P（AA-SHA）对温度的依赖性不大，可用于不同温度的各个领域。

图 5 AA 中和度对 P（AA-SHA）吸液率的影响Fig.5 Effect of AA neutralization degree on the water absorbency of P（AA-SHA）

图 6 P（AA-SHA）在去离子水中的吸液速率Fig.6 Water absorbing rate of P（AA-SHA） in deionized water

图 7 P（AA-SHA）在不同温度去离子水中的 QH2OFig.7 Water absorbency of P（AA-SHA） in deionized water at different temperatures

2.3.3 P（AA-SHA）在盐溶液中的吸液率

m（AA）/m（SHA）=4∶3 时，从图 8 可看出：随着 NaCl，CaCl2，FeCl3溶液中离子强度的增大，P（AA-SHA）网络与外部溶液间的渗透压减小，吸液率降低。在低离子强度（1×10-3，曲线的起始处）时，P（AA-SHA）吸液率从大到小的离子为Ca2+，Fe3+，Na+；在高离子强度（＞30×10-3）时，P（AA-SHA）吸液率从大到小的离子为 Na+，Fe3+，Ca2+；离子强度在（5～30）×10-3时，P（AA-SHA）吸液率从大到小的离子为 Na+，Ca2+，Fe3+。在稀溶液中渗透压的作用很小，吸液率与阳离子所带的电荷有关，阳离子所带电荷越多，亲水力越强，P（AA-SHA）的吸液率越大；溶液浓度增大时 Fe3+，Ca2+与—COOH 形成配合物，吸液率降低[12-13]。

图 8 P（AA-SHA）在不同阳离子强度盐溶液中的吸液率Fig.8 Water absorbency of P（AA-SHA） in brine solutions with various cationic intensity

m（AA）/m（SHA）为 4∶3时，从图 9 可看出：离子强度为1×10-3（曲线的起始处）时，吸液率已很低；P（AA-SHA）在 NaCl，Na2SO4，Na3PO4三种不同价态的阴离子盐溶液中，随着离子强度的增大，吸液率均减小。这是由于随着外部溶液离子强度的增大，P（AA-SHA）网络与外部溶液间的渗透压减小，吸液率降低。在相同离子强度时P（AA-SHA）在三种溶液中的吸液率从小到大依次为：NaCl，Na2SO4，Na3PO4。

图 9 P（AA-SHA）在不同阴离子强度盐溶液中的吸液率Fig.9 Water absorbency of P（AA-SHA） in brine solutions with various anionic intensity

2.3.4 P（AA-SHA）的 FTIR

从图 10 可看出：在 HA 谱线上，3 459 cm-1处为氢键结合—OH 的特征吸收峰，1 706 cm-1处归属于—COOH 中 C= O 的伸缩振动峰，1 608 cm-1处归属于 HA 中芳香性环的 C= C、醌基及—COO-不对称伸缩振动峰，1 180，1 035 cm-1处归属于磺酸基的特征吸收峰[14]。在 m（AA）/m（SHA）分别为 4∶1，4∶2，4∶3，4∶4 的 P（AA-SHA）谱线上，1 608 cm-1处的峰基本消失，同时在1 360，1 230，1 174， 1 120 cm-1处出现新的吸收峰[15-17]。磺酸基的两个特征吸收峰中，1 180 cm-1处的特征吸收峰基本消失，而 1 035 cm-1处的特征吸收峰（SO的伸缩振动峰）依然存在，说明磺酸基中的—OH 参与了反应。FTIR 结果说明，P（AASHA）为 AH 和 SHA 的接枝共聚物。

图 10 P（AA-SHA）的 FTIR谱图Fig.10 FTIR spectra of P（AA-SHA）

2.3.5 P（AA-SHA）的热重（TG）分析

m（AA）/m（SHA）为 4∶3 时，从图 11 可看出：第一个失重阶段从 30 ℃ 到 200 ℃，下降比较平缓，失重也较少（6.0%），这是残留在 P（AASHA）网络中的水分蒸发造成的，这部分水分在干燥时很难从 P（AA-SHA）中蒸发，随着温度升高缓慢释放；第二阶段从 200 ℃ 到 500 ℃，失重较快，失重多（42.2%），可以认为从 200 ℃ 开始 P（AA-SHA）的网络链开始断裂，即 P（AA-SHA）开始裂解[15]；500 ℃ 时，P（AA-SHA）基本裂解完。这表明 P（AA-SHA）的耐热性较好。

图 11 P（AA-SHA）的 TG 曲线Fig.11 TG curve of P（AA-SHA）

3 结论

a）采用 H2SO4·SO3对 HA 进行了磺化，磺化的最佳条件：温度为 40 ℃，HA 为 1.0 g，H2SO4·SO3用量为 15 mL，时间为 8 h。

b）以 AA 和 SHA 为原料合成了系列 P（AASHA）吸水树脂，最佳合成条件：AA 中和度为50%，AA 单体浓度为 1.01 mol/L，MBA 用量为1.5%，APS 用量为 6%。最佳合成条件下，当m（AA）/m（SHA）分别为 4∶1，4∶2，4∶3，4∶4 时，P（AA-SHA）的 QH2O分别为 410，430，260，160 g/g。

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