提高高流动性抗冲聚丙烯刚性的研究

孔德臣，王 辉，马国玉，曹建秋

（1.中国石油化工股份有限公司天津分公司发展规划部，天津市 300271；2.中国石油化工股份有限公司天津分公司研究院，天津市 300271）

聚丙烯（PP）注塑制品已在包装、运输、家电、汽车、日常消费用品、医疗制品等领域得到广泛应用。近年来，随着 PP 生产工艺的不断优化，特别是新型高效催化剂及聚合工艺的改进，高流动性 PP 产品的开发和应用取得了很大进展。

采用高流动性、高刚性 PP 可使注塑制品易成型加工，减少注射缺陷和废品率，在制品加工生产过程中可降低加工温度、注射及保压压力等，从而降低能耗，缩短制品的成型周期，提高制品产量。此外，由于树脂的流动性提高，还可生产薄壁制品，以降低成本。

CX9530 是中国石油化工股份有限公司天津分公司研究院研发的新一代注塑专用高流动性抗冲 PP 树脂。在推广过程中，客户反映 CX9530 抗冲击性能好，易加工，耐翘曲变形性能优异，但是弯曲模量较低，刚性较差。本工作通过表征高流动性抗冲 PP CX9530 的微观结构，分析了刚性差的原因，并提出解决方法。

1 实验部分

1.1 原料

高流动性抗冲 PP CX9530，采用 Spherizone工艺，外给电子体采用 C-Donor，由中国石油化工股份有限公司天津分公司研究院生产。对比料 1，国产 Spheripol 双环管工艺生产；对比料 2，Unipol 工艺生产；对比料 3，Borstar 工艺生产；环己基甲基二甲氧基硅烷（C-Donor）；二环戊基三甲基硅烷（D-Donor）；成核剂 A；成核剂 B：均为市售。

1.2 主要仪器与设备

TSE-35/600-15-40 型双螺杆挤出机，南京瑞亚高聚物装备有限公司生产；CMT4503 型微机控制电子万能实验机，深圳新三思材料检测有限公司生产；XJU-22 型简支梁冲击强度测试仪，承德市金建检测仪器有限公司生产。

1.3 测试方法

采用德国蔡司公司生产的 AxioImager A1m 型偏光显微镜观察树脂球晶形态；拉伸性能按 GB/T 1040.2—2006 测试，拉伸速率 100 mm/min；弯曲性能按 GB/T 9341—2000 测试，实验速率 5 mm/min；缺口冲击强度按 GB/T 1843—2008 测试。

1.4 实验过程

将成核剂及其他助剂按一定比例加入到CX9530 中，高速混合 5 min 后挤出造粒。研究不同成核剂对 CX9530 力学性能的影响。

2 结果与讨论

2.1 力学性能

高分子材料的刚性通常以弯曲模量表示，弯曲模量越大，材料的刚性越好；反之则刚性差。从表 1 看出：CX9530 的负荷变形温度较对比料高，熔体流动速率相差不大，常、低温简支梁缺口冲击强度与对比料相当，但弯曲模量明显低于对比料。

表 1 CX9530 与对比料的力学性能Tab.1 Mechanical properties of CX9530 and its comparable samples

2.2 偏光显微镜照片

PP 为半结晶型聚合物，结晶度越高，球晶越小，晶体越多，材料的刚性就越高。提高 PP 结晶度、降低球晶尺寸的传统方法是在 PP 中加入成核剂。PP 结晶时球晶一直在生长，直到遇上另一晶体为止，这样，球晶的尺寸就取决于成核中心的密度及数量。加入的成核剂作为异相核心先于 PP熔体结晶，形成分散均匀且直径仅有 1 μm 的纤维状网络，该网络的表面即为结晶成核中心，因而提高了成核密度，使生成的球晶极度均一细化。结晶微细化、均质化能提高 PP 的刚性，使结晶速率加快，成型周期缩短，使制品的负荷变形温度相应提高而使制品可以薄壁化，增加制品设计自由度，有利于扩大 PP 用途和降低成本[1]。

从图 1 可以看出：CX9530 的球晶尺寸较大而且数目较少。相比之下，对比料的球晶尺寸较小而且数目较多，所以对比料的刚性优于CX9530。对比料中加有成核剂，所以对比料结晶度较高，刚性较好。

图 1 CX9530 与对比料的偏光显微镜照片（×500）Fig.1 Polarizing optical microscopy photos of CX9530 and its comparable samples

2.3 成核剂对 CX9530 刚性的影响

为了使 CX9530 的刚性达到与国内外同类产品的水平，需要在 CX9530 中添加高效成核剂。从市售的成核剂中选取 A 和 B 两种增刚效果较显著的复合成核剂进行不同含量成核剂对 CX9530增刚效果的实验，并对产物进行力学性能测试和微观结构表征。

从图 2a 可以看出：随着成核剂 A 的添加量增大，CX9530 的弯曲模量逐渐降低；简支梁缺口冲击强度呈现先增大后减小的趋势，在成核剂 A的质量分数达到 0.20% 时，简支梁缺口冲击强度达到最大值。从图 2b 可以看出：随着成核剂 B添加量的增加，CX9530 的弯曲模量有较大的提高，简支梁缺口冲击强度却逐渐下降，在成核剂B 的质量分数为 0.2% 时，材料的弯曲模量提高较大，已达到了对比料的性能。

图 2 成核剂对 CX9530 力学性能的影响Fig.2 Effect of nucleating agents on mechanical properties of CX9530

从图 3 看出：在未加成核剂之前，CX9530 球晶尺寸较大且数目较少。添加成核剂 A 后，CX9530的球晶尺寸和数目没有明显变化，球晶尺寸仍然偏大，数量偏少。添加成核剂 B 之后，CX9530 球晶尺寸变得较小且数量增多，与对比料（见图 1）相当。这说明成核剂 B 对 CX9530 有较好的成核作用。

图 3 成核剂对 CX9530 球晶尺寸的影响（×500）Fig.3 Effect of nucleating agents on spherulitic size of CX9530

综上可知，在加入质量分数为 0.2% 的成核剂 B 时，CX9530 的刚性由 1.26 GPa 提高到 1.46 GPa，提高了16%；简支梁缺口冲击强度从 15.7 kJ/m2下降到 14.5 kJ/m2，只下降了不到 7%。所以，在 CX9530 中加入质量分数为 0.2% 的成核剂 B时，树脂综合性能最佳。

2.4 外给电子体对 CX9530 刚性的影响

提高 PP 结晶度除了添加高效成核剂外，还可以通过优化 PP 催化剂体系达到目的。生产CX9530 的催化剂体系中外给电子体采用第二代给电子体 C-Donor。国际上较为先进的是第三代给电子体 D-Donor，比目前国内 PP 工业使用的C-Donor 更能够大幅度提高催化体系的活性、聚合物的等规指数，改善聚合物综合力学性能。PP的等规指数越高，则结晶性能越好，结晶度越高，刚性也随之提高。

将生产 CX9530 的催化剂外给电子体由C-Donor 更换为 D-Donor，不仅催化剂活性有较大的提高，并且 PP 的等规指数也有提高，进而提高了 PP 的刚性。

2011 年，在 PP 装置上实现了 CX9530 的催化剂外给电子体由 C-Donor 更换为 D-Donor，催化剂配比不变，替换过程生产平稳，工艺参数未作太大调整，催化剂活性有所提高。

从表 2 看出：将催化剂外给电子体由C-Donor 替换为 D-Donor 后，CX9530 的弯曲模量大幅度提高（提高了 20%），拉伸屈服强度提高了约 1.3%，等规指数提高了 1%，而其他力学性能基本不变，冲击强度略有下降。

3 结论

a）添加成核剂 B 可以大幅提高 CX9530 的弯曲模量，而简支梁缺口冲击强度略有降低。在成核剂 B 添加质量分数为 0.2% 时，CX9530 的刚、韧平衡性能达到最佳。

表 2 外给电子体对 CX9530 力学性能的影响Tab.2 Effect of external donors on mechanical properties of CX9530

b）将催化剂外给电子体由 C-Donor 替换为D-Donor 后，可以提高 CX9530 的等规指数和弯曲模量，对 CX9530 有较好的增刚作用。

c）在不添加成核剂 B 的情况下，通过替换催化剂外给电子体，CX9530 有更高的弯曲模量，且成本增加较少。所以提高 CX9530 刚性最合适的方法是将催化剂外给电子体由 C-Donor 替换为D-Donor，不需要再添加成核剂。

[1] 洪定一. 聚丙烯——原理、工艺与技术[M].北京：中国石化出版社，2002: 196.

[2] 小约翰·布尔兽．齐格勒一纳塔催化剂和聚合[M]．孙伯庆，来英杰，译．北京：化学工业出版社，1986：221-251.