淀粉接枝丙烯酸高吸水树脂制备及性能

乔宇杭，王桂萍，钱石川，汤成祥，卢明远，王美斯

(沈阳理工大学 装备工程学院，沈阳 110159)

高吸水树脂是一种具有轻微交联的三维网络结构的新型功能高分子，能吸收数百倍于自身重量的水，且保水性强，即使加压水也不会被挤出，广泛应用于医疗卫生、建筑材料、环境保护、农业、林业及食品工业[1]。自1959年美国农业部下属机构的北方研究所C.R.Russell 率先通过铈盐为引发剂，制备了淀粉接枝聚丙烯腈的接枝共聚物[2]，至今高吸水树脂的制备及应用研究仍是研究热点[3-6]。淀粉基高吸水树脂因原料易得是高吸水树脂的重要种类之一。目前报道的淀粉系丙烯酸高吸水树脂一般采用溶液聚合法合成，制备中需要通氮除氧，预先除去丙烯酸中的阻聚剂[7-10]，工艺较为复杂，成本升高。因此寻找更为简单易控的淀粉基高吸水树脂的合成方法具有重要意义。

本实验采用水溶液聚合的方法制备淀粉接枝高吸水树脂，主要通过单体不饱和烯烃自由基聚合反应完成，这种方法操作简便且对环境友好。

1 实验方法

1.1 制备工艺

(1)将可溶性淀粉放入烧杯中，加入蒸馏水置于90 ℃水浴中进行糊化，完成后取出冷却；在另一烧杯中加入丙烯酸(AA)，用NaOH溶液进行中和；(2)中和后的AA溶液加入到糊化的淀粉中，依次加入丙烯酰胺(AM，扩链剂)、N,N′-亚甲基双丙烯酰胺(NMBA,交联剂)、过硫酸铵(APS，引发剂)，在磁力搅拌器上搅拌均匀后放入一定温度的水浴中聚合；(3)将聚合得到的海绵状吸水树脂剪成小块，放进干燥箱于90 ℃左右烘干，待冷却至室温后放入密封袋中保存待用。

1.2 性能测试方法

1.2.1 吸液倍数测定

取一定量干燥后的树脂(记为m1)分别放入盛有液体(蒸馏水、自来水和5%的食盐水)的烧杯中，吸液饱和后取出树脂并滤掉树脂表面的液体，称取质量(记为m2)，按式(1)计算吸水倍数Q。

Q=(m2-m1)/m1(单位：g/g)

(1)

1.2.2 吸液速率测定

取干燥的吸水树脂，称重(记为m3)，放入盛满液体的烧杯中并计时，每隔3min取出，滤去浮水后称量此时湿树脂质量(记为m4)，按式(2)计算吸液速率q。

q=[(m4-m3)/m3]/t(单位：(g/g)/min)

(2)

1.2.3 再生性测定

取一定量制备的树脂，吸液(蒸馏水、自来水和5%的食盐水)饱和后，称量，计算吸液倍率，然后置于约90℃的烘箱中至质量不再发生变化，取出再吸液饱和，称量，计算吸液倍率。

2 结果与讨论

2.1 引发剂用量对吸液能力的影响

1.500g可溶性淀粉加入12mL蒸馏水，在90℃的水浴中进行糊化30min[11]，取2.500g AA，用NaOH溶液调节中和度至55%，依次加入2.000g AM、APS、0.032g NMBA，于85℃水浴锅中反应。改变APS的用量，制备的高吸水树脂的吸液倍数见表1所示。

表1 引发剂用量对吸液倍数的影响 g/g

由表1可知，随着引发剂用量的增加，吸水倍数先变大后减小。引发剂用量少，被引发的单体量少，使得聚合不完全；引发剂用量过高，聚合反应的速度快，反应过于剧烈，导致聚合产物分子链短，从而也降低产物性能。APS用量16mg时树脂的吸液性能最好。

2.2 交联剂用量对吸液能力的影响

按照2.1的工艺，取0.016g APS，改变NMBA的用量，制备样品的吸液倍数见表2所示。

表2 交联剂用量对吸液倍数的影响 g/g

由表2可见，随着交联剂用量的增加，吸液倍数先增大后减小。当交联剂用量为18mg时吸液倍数最大。交联剂用量较少时，由于交联点不足使得交联密度小，不能形成合适的三维网状结构，树脂的吸液倍数较小；随着交联剂用量的增加，聚合物结构中的交联密度增加，吸液能力增强。当交联剂用量超过18mg，吸液倍数呈现下降趋势，这是因为交联剂用量过多，聚合物网络结构中的交联点过多，交联密度过大，网络结构的网孔缩小，使吸液能力下降，但凝胶强度会有所增大。

2.3 聚合温度对吸液能力的影响

按照2.2的工艺，改变水浴温度制备的淀粉接枝高吸水树脂的吸液能力见表3。由表3可知，聚合温度为80℃时吸液能力最强。聚合温度对聚合反应速度、聚合度、平均相对分子质量、交联效率都有影响。聚合反应温度低，自由基引发的诱导反应时间过长，反应速度慢且聚合度低，树脂的交联程度不足，增加了可溶性部分，吸液倍数较低；随反应温度升高，加快了聚合反应的速度，提高了交联效率，增大了相对分子质量，吸液倍数升高；反应温度进一步升高，引发剂分解过快，形成缠绕在网络结构中的丙烯酸均聚物，导致吸水率降低[11]。

表3 不同聚合温度样品的吸液倍数 g/g

2.4 体系用水量对吸液能力的影响

按照2.3的工艺，改变向淀粉中加入的蒸馏水的量，制备的样品吸液能力见表4所示。

表4 体系用水量对吸液倍数的影响 g/g

当体系的用水量为20mL，吸液倍数达到最大值。蒸馏水在反应过程中可以溶解溶质，提供反应环境；另一方面蒸馏水的量决定反应物的浓度[12]。当体系用水量较少时，淀粉糊粘度增大，增加了反应物扩散的难度，接枝反应不充分，不能形成很好的网络结构，导致吸液倍数较低；随着体系用水量的增加，反应体系的粘度降低，减小了传质阻力，利于自由基的引发与链的增长，有利于形成三维网络结构的高分子，因而吸液倍数增大；随着体系用水量的进一步增大，反应物的浓度降低，减少了淀粉与引发剂的接触几率，形成的网络结构减少，使得吸水倍数降低。

2.5 中和度对吸液能力的影响

按照2.4的工艺，改变丙烯酸的中和度，制备的淀粉接枝高吸水树脂的吸液能力见表5所示。

表5 不同中和度样品的吸液倍数 g/g

由表5可知，合成的高吸水树脂的吸液倍数随单体中和度的升高先增大后减小，当中和度为70%时达到最大值。丙烯酸聚合反应过程及产物的干燥过程中聚合物链间相邻两个羧基会发生脱水反应而实现自交联[13]。单体中和度较低时，反应体系中羧基含量较高，在反应过程和干燥过程中易发生自交联，使产物的交联密度过高，吸水率降低;另一方面，中和度小时，体系内存在的Na+数量少，所制备的树脂与被吸收的溶液之间的渗透压小，不利于吸水过程的发生，也导致吸水率降低。单体中和度过高，反应体系中—COONa含量过高，—COONa不易发生交联反应，使产物的交联密度不够，且—COONa的亲水性强，致使高吸水树脂易溶于水，导致吸液倍数下降。

2.6 丙烯酰胺用量对吸液能力的影响

按照2.5的工艺，丙烯酸中和度取70%,改变AM的用量，制备的高吸水树脂的吸液倍数见表6所示。

表6 不同丙烯酰胺用量树脂的吸液倍数 g/g

由表6可以看出，当AM用量为1.000g时制备的树脂吸液倍数最大，吸蒸馏水的倍数为181.121g/g，吸自来水的倍数为91.257g/g，吸5%食盐水的倍数为19.467g/g。可见，丙烯酰胺的加入提高了吸水树脂的吸液能力。因为淀粉-丙烯酸-丙烯酰胺共聚物，酰胺基使亲水性增强，分子链刚性增大，使分子链不易收缩卷曲，形成了一种架空结构[14]。这种结构遇到水时，分子链更易扩张，有利于水分子渗入。但丙烯酰胺用量过大时，会使产物交联度降低，使吸水性有所下降。

2.7 高吸水树脂的性能

根据以上实验结果，淀粉接枝共聚高吸水树脂的制备工艺为：1.500g可溶性淀粉糊化时间为30min，2.500g丙烯酸中和度70%，加入0.016g过硫酸铵、0.018g N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、1.000g丙烯酰胺,体系总用蒸馏水量为20mL，聚合温度为80℃，制得的高吸水树脂性能测试如下。

2.7.1 吸液速率

实验发现，当吸液40min能够达到自身吸液饱和的60%左右，吸液1天能达到吸液饱和的90%左右，吸液3天后达到最大吸液倍数。为考察吸水树脂的吸液性能，对前30min的吸液倍数与时间的关系作图(见图1)；三种溶液的吸液倍数与时间的关系都符合多项式(见图1中所示)。

从图1可见，高吸水树脂对三种液体的吸收能力差别很大，根据FLORY提出的聚合物在水中的膨胀理论可知，聚合物网络与外部溶液之间的渗透压差是溶液渗透到网络内的驱动力，渗透压差随溶液电解质离子强度的增大而减小，蒸馏水、自来水、食盐水的离子强度依次增大，则树脂对其吸液的推动力依次减小[15-16]；另一方面，高吸水树脂对液体吸收，首先液体要向树脂扩散，含离子的液体因阴阳离子的相互吸引，向树脂的扩散速率低于蒸馏水；两种作用结果都导致高吸水树脂对蒸馏水、自来水、食盐水的吸液率和吸液速率依次降低。

图1 前30分钟淀粉接枝吸水树脂的吸水倍数与时间的关系

2.7.2 吸水树脂的再生性

高吸水树脂的再生性即反复吸水的能力是其重要性能，决定着高吸水树脂类产品的使用寿命。为考查制备的高吸水树脂的再生性，取1.00g制备的树脂，做4次吸液循环试验，每种液体做2组实验，实验结果见图2。

由图2可知，树脂吸液后干燥，再吸液，吸液倍数降低。经过重复4次，再生的树脂吸蒸馏水倍数约为初始的80%，吸自来水的倍数约为初始的65%，吸5%食盐水倍数为初始的40%。制备的淀粉接枝吸水树脂吸食盐水的再生性最差，吸蒸馏水的再生性最好。这是因为树脂吸液后干燥，树脂的交联结构受到一定程度的破坏，同时也会损失一些亲水基团，导致吸液能力降低。自来水和食盐水中存在的离子较多，反复使用干燥后，树脂结构变化更大，且有离子留在树脂中，使其网络扩散受阻或使已膨胀的吸水性树脂收缩而与水分离，导致吸自来水和食盐水的能力降低得更显著。

图2 吸水树脂的吸液倍数与吸液次数的关系

3 结论

(1)本实验确定的最佳工艺下制备的淀粉接枝高吸水树脂的吸液性能：蒸馏水181.121g/g，自来水91.257g/g，5%食盐水19.467g/g。

(2)在前30min内吸水倍数与时间的关系满足如下方程：吸蒸馏水Q=-0.0323t2+4.173t-6.2568，吸自来水Q=0.0189t2+1.0756t+1.1487，吸质量分数为5%的食盐水Q=-0.0028t2+0.4469t-0.6653。3天达到吸水饱和状态。

(3)制备的树脂随使用次数增加吸液能力降低，经过4次循环试验后，吸蒸馏水倍数约为开始的80%，吸自来水的倍数约为开始的65%，吸质量分数为5%的食盐水的倍数约为开始的40%，对去离子水再生性能最好，对食盐水的再生性能最差。