环境友好型耐火材料的研究进展

张 巍

(派力固(大连)工业有限公司，辽宁大连116600)

1 前言

耐火材料是一种耐高温、加热体积变化小、常温与高温都具有一定机械强度、耐温度急剧变化的非金属材料，是高温工业的重要基础材料。然而，某些传统的耐火材料在生产、施工、使用过程中，或由于使用的原材料是有毒物质或是致癌物质，或由于在施工过程中产生大量的粉尘，或由于在使用过程中生成有毒物质，都对人体和环境产生了严重的危害。随着人们环保意识的日益增强，一些不利于人体和环境的传统耐火材料受到了挑战，于是近年来提出了开发绿色耐火材料和环境友好型耐火材料的新理念[1－9]。所谓环境友好型耐火材料，即是要求耐火材料在生产过程中不产生有损于环境和人体的废气、毒气和废物，施工过程中不产生大量的粉尘，使用过程中不产生有害气体和有毒物质，使用后的残留材料应具有再生价值，不能成为工业垃圾。国外一些发达国家已经严令禁止使用某些致癌物质和有毒物质，例如:石棉和氟硅酸钠等，因此寻找这些传统使用品的替代品，生产出对环境和人体无害的环境友好型耐火材料成为当前重要的研究课题。本文主要针对国内外近年来在环境友好型耐火材料的开发上取得的进展进行了汇总，综述了新型无氟耐酸料、无铬耐火材料、新型生物可溶性耐火纤维、低温碳素捣打料和湿法无尘喷涂料等环境友好型耐火材料，以推进我国耐火材料行业的发展。

2 新型无氟耐酸料

耐酸料是一种具有良好耐酸性能，适用于酸性环境下的耐酸耐火材料，主要应用于酸性环境下的烟囱、烟道、反应器等的衬里部位。传统的耐酸料主要是以耐酸粉料(常用石英粉)为原料，以硅酸钠(Na2O·nSiO2)作为结合剂制备而成。硅酸钠使耐酸料硬化的机理属于气硬性，即硅酸钠通过与空气中的CO2反应使材料硬化，如公式(1)。

但其硬化速度较慢。为了使硅酸钠的凝结硬化速度加快和提高强度，常常在生产或者使用时加入一定量的氟硅酸钠(Na2SiF6)作为促硬剂，反应式如式(2):

但氟硅酸钠是有毒物质，若与皮肤接触可致皮炎或干裂，吸入一定量时可致人死亡。故在生产这种耐酸料时会对人体、环境等造成很大的危害，部分发达国家已经禁止其使用。

作者等[10－11]针对这种传统耐酸料存在的弊端，以石英砂、铝矾土、黏土、硅微粉为原料，以硅酸钠为结合剂，以水泥为促凝剂，制备出新型无氟耐酸料。结果表明，水泥的引入一方面可通过自身的水化反应使材料发生硬化，另一方面通过如反应式(3):

促进了硅酸钠的硬化，最终达到使材料正常硬化的效果。新型耐酸料的常温抗折强度随着水泥含量的增加而降低，常温耐压强度随着水泥含量的增加而增加。当加入水泥质量分数为6%时，新型无氟耐酸料的综合性能最佳。与传统耐酸料的物理性能及耐酸性能进行对比试验的结果表明(见表1)，新型无氟耐酸料经过110℃干燥后以及经过500℃和800℃热处理后的体积密度、常温抗折强度和耐压强度均大于传统耐酸料，经过酸处理后的常温抗折强度和耐压强度接近于传统耐酸料。研制的新型无氟耐酸料因未使用有毒物质氟硅酸钠作为促硬剂，故材料不含毒性，不会对人体和环境等产生危害，因此这种新型无氟耐酸料必将取代传统耐酸料而得到广泛应用。

表1 耐酸料的性能Table 1 Properties of acid resistant refractory

此外，中冶集团武汉冶建技术有限公司的彭水生[12]以废瓷片、叶蜡石和SiO2微粉为原料，以普通的硅酸盐水泥为结合剂，添加适量的高效减水剂FDN，研制出适用于烧结机大烟道内衬的耐酸喷涂耐火材料。浙江锦诚耐火材料有限公司的朱其良等[13]以低铝莫来石、碳化硼、α－Al2O3微粉和硅灰为原料，以纯铝酸钙水泥为结合剂，添加适量的减水剂、缓凝剂、高效分散剂和防爆剂，研制出适用于垃圾焚烧炉和分解炉用的耐酸耐碱浇注耐火材料。这些材料中均未含有毒物质氟硅酸钠，并且使用效果良好，视使用部位和使用情况的不同采用相应的材料均可替代传统用的耐酸材料。

3 无铬耐火材料

大型水泥回转窑烧成带上以及炼铜工业广泛使用以MgO和Cr2O3为主要成分的镁铬砖，这种镁铬砖虽具有耐火度高，高温强度大，抗碱性渣侵蚀性强，抗热震性优良，对酸性渣具有一定的适应性以及低的热导率等一系列优点，但其在使用工程中，Cr3+转化为了Cr6+，Cr6+有毒且溶于水，会对人体造成危害，同时也会造成环境污染和地下水污染等问题[14－15]。因此，希望能有替代铬的原材料。目前，这项研究也成为了国内外的研究热点[16－20]。

日本[21－22]的一项研究是将 MgO －TiO2－Al2O3系原料应用在无铬耐火材料上。结果表明:MgO－TiO2－Al2O3系原料的耐剥落性能介于MgO、MgO－Cr2O3和镁尖晶石之间。在耐渣渗透性能上，MgO－TiO2－Al2O3系原料和MgO－Cr2O3一样，但优于镁尖晶石。虽然添加Cr2O3试样的耐熔渣侵蚀性良好，但抗剥落性能较差，从生成Cr6+的角度来看，该材料不利于环境保护。综合试验结果可以得出结论:MgO－TiO2－Al2O3系原料可以替代铬原料和尖晶石原料，可以用于制备水泥窑炉的耐火材料。此外，将这种镁钛铝质无铬耐火材料砌筑于气化熔融炉内[23]，运行10天后的结果表明:从工作面表层至中心方向有10 mm的变色范围，内部仍然保持原相质的组织，分界处没有龟裂等损伤，Fe2O3只侵入到表面变色部位，而没有侵入到内部。另有一项国外研究[24－25]是以镁砂、锡石(SnO2)和硼酸等为原料，以硫酸镁溶液为化学结合剂，制备出不烧碱性耐火材料，以及以电熔镁铝尖晶石、锡石(SnO2)、Al2O3微粉、SiO2微粉和钢纤维等为原料，以高铝水泥为水硬性结合剂，适量添加三聚磷酸钠，制备出尖晶石－锡石浇注料。将研制的这两种无铬碱性耐火材料与炼铜工业用镁铬材料进行性能对比，结果表明:以化学结合剂制备的不烧碱性耐火材料抗渣侵蚀性与镁铬砖的相似，将其应用在炼铜阳极炉液态金属线1.5 m以上的气相区内，使用寿命为12个月或350炉，接近于该部位通常情况下使用的镁铬砖的炉龄。但其中温强度略有降低，这与结合剂的性能有关，因此有必要探索更有效的结合剂系统。以水硬性结合剂制备的碱性浇注料，性能优良，具有较高的常温耐压强度;与温度之间的关系稳定;具有适当的开口气孔率，而且抗渣侵蚀性比镁铬砖更好，因此这种浇注料是可替代镁铬砖用于炼铜工业选用的材料之一。

针对大型水泥回转窑烧成带上实现耐火材料的无铬化，四川金顶(集团)峨眉山特种水泥有限公司的张鹏[26]以镁铁尖晶石砖取代镁铬砖应用在φ4.8 m×72 m回转窑的烧成带上，使用结果表明:镁铁尖晶石砖使用效果良好，使用寿命超过预期寿命，未出现因耐火材料的失效而引发故障停窑的现象，因此用镁铁尖晶石砖取代镁铬砖是可行的，大型水泥回转窑可以实现无铬化。中钢集团洛阳耐火材料研究院有限公司的陈肇友[27]也论证了无铬耐火材料MgO－CaO－ZrO2与镁质铁铝尖晶石(MgO－FeO·Al2O3)材料用于水泥回转窑烧成带上的可行性，并指出:MgO－CaO－ZrO2材料适宜用作硅酸盐水泥的窑衬，而不适合用作铝酸盐水泥的窑衬。通过 Hisao等[28]和 Nakoto等[29]的研究表明，MgO－CaO－ZrO2材料中的ZrO2能提高渗入砖中液相的黏度，从而有助于挂窑皮与窑皮的稳定性，抑制了液相向砖内进一步渗透。通过对比不同方法制备的铁铝尖晶石，得出:以电熔法制备的铁铝尖晶石方便、可靠。此外，辽宁科技大学的张宝鑫[30]和西安建筑科技大学的师素环[31]也分别研究了大型水泥回转窑无铬耐火材料。张宝鑫采取4种试验方案，通过在尖晶石中引入4种不同形式的铁均制备出可以在干法水泥回转窑高温带上使用的无铬耐火材料。结果表明:运用于大型水泥回转窑高温带的制品以高铁方镁石尖晶石砖在1 550℃烧成时综合性能最好。师素环对华新水泥有限公司大型干法水泥窑过渡带用后镁铝尖晶石砖进行了损毁机理研究，结果表明:水泥窑用耐火材料损毁的主要原因是水泥窑料的侵蚀以及窑内温度波动等造成的化学－热震综合作用。因此，提高镁铝尖晶石砖的韧性和抗剥落性是提高炉衬寿命的重要措施之一。

针对开发优质RH真空炉衬无铬耐火材料，实现RH真空炉衬耐火材料无铬化的研究，宝山钢铁股份有限公司技术中心的陈荣荣等[32]以镁砂、镁锆合成砂、铝镁尖晶石和TiO2为原料，分别制备了镁锆质、镁尖晶石质、镁尖晶石钛质和镁尖晶石锆质4种高性能无铬耐火材料，对这些无铬耐火材料的抗渣性能进行了研究，并与RH真空炉下部槽现用的镁铬砖进行了对比分析。结果表明:4种无铬耐火材料渣侵蚀熔损面积均与镁铬砖大致相同，无铬耐火材料之间变质层总面积和渣渗透最大深度也基本相同，但除了镁锆砖之外，其余3种无铬耐火材料的基质严重侵蚀变质后，出现熔蚀流失的疏松状变质层面积均明显高于镁铬砖。通过SEM分析表明，镁锆质材料中的ZrO2在组织中以孤立粒状体存在于MgO晶粒间，与炉渣渗入组分反应生成了CaO·ZrO2，导致镁锆质无铬耐火材料具有最佳的抗炉渣侵蚀性。

4 新型生物可溶性耐火纤维

石棉具有高度耐火性、电绝缘性和绝热性，是一种重要的防火、绝缘和保温材料。但其已被列为工业公害物质中致癌作用最强烈的10种物质之一，寻找新的替代品的研究逐渐成为热点。其中，人造玻璃纤维(Man-Made Vitreous Fibers，MMVFs)以其化学稳定性好、无二次污染、高比强度、耐高温、导热性低等系列优异性能，成为了一种有潜力的替代品。世界卫生组织将这种人造玻璃纤维分为:绝热织物、耐火纤维和特殊纤维[33]。然而，国际癌症研究协会于2002年将玻璃棉、岩棉和连续玻璃纤维从具有致癌性的分类中去除，而将耐火纤维列为可能致癌物[34]。传统用的耐火纤维是硅酸铝纤维，人体吸入后因不能降解，故对人体有害。因此，研制出对人体无害、可降解、绿色环保型的新型耐火纤维具有重大意义。

人造玻璃纤维材料的生物溶解性，是评价人造玻璃纤维材料的重要指标，同时对于新型纤维体系的选择也至关重要。纤维的生物溶解性研究分为体内研究[35－36]和体外研究[37－38]两种方式。体内研究由于可操作性差、成本高等缺点，尚未得到广泛应用。体外研究是将纤维浸泡于模拟人体肺液中[39]，保持溶液pH值约为7.4，温度约为37℃，通过溶液循环或静置的方式考察纤维的生物溶解行为。武汉科技大学的王玺堂教授等[40]为了开发这种对人体无害、可降解、绿色环保型的新型耐火纤维，研制出生物可溶性耐火纤维，并与传统用的硅酸铝纤维进行了对比，研究了这两种纤维的生物溶解行为。结果表明:两种纤维在模拟人体肺液中溶解72 h后，在可溶纤维表面形成了一层均匀的水化层，而在硅酸铝纤维表面没有观察到这种水化层，其表面仍保持了相对光滑的原始表面状态(如图1，2所示)。通过对比两种纤维在溶解过程中模拟人体肺液溶液的pH值和Ca2+、Mg2+、Si4+、Al3+等离子浓度的变化可知，可溶纤维的生物溶解活性远大于硅酸铝纤维的，因此研制开发的这种新型生物可溶性耐火纤维可溶解于人体肺液，对人体健康不构成威胁，属于环境友好型耐火材料产品。

图1 生物可溶性纤维Fig.1 Bio-soluble refractory fiber

图2 硅酸铝纤维Fig.2 Aluminum silicate fiber

国外方面[41]，美国的 Unifrax公司研制出Isofrax和Insulfrax牌号的可溶性耐火纤维，主要成分质量分数分别为MgO为19% ～26%，SiO2为71% ～77%和CaO为32%，MgO为3%，SiO2为65%。Isofrax纤维具有优异的隔热性能，持续使用温度可达1 260℃，其在模拟肺液中具有较高的溶解率，即具有较低的生物持久性，对人体的有害性较小。Insulfrax纤维的长期使用温度较低，一般为980℃。在相同的试验条件下，Insulfrax纤维的生物持久性低于Isofrax纤维。此外，英国的Thermal Ceramics公司研制出Superwool 607可溶性耐火纤维，主要成分质量分数为 CaO+MgO为25% ～40%，SiO2为60% ～70%，长期使用温度可达1 100～1 200℃，在模拟人体肺液中的溶解率也较高。

5 低温碳素捣打料

捣打料是一种化学稳定性好、耐冲刷、抗磨损、抗剥落、抗热震性好的不定形耐火材料，广泛应用于冶金、建材、有色金属冶炼、化工和机械等制造行业[42－45]。传统用于砌筑碳砖填缝的材料是热捣碳素捣打料，其是以煤沥青作为结合剂，施工需要在130～160℃下的温度进行，当温度升高时，煤沥青由于受热产生大量的挥发成分，这些成分中含有对人体有害物质，会对施工作业人员的身体健康造成影响，同时也严重地影响了施工环境。

针对以上这种问题，国内的一些耐火材料厂研制出了以树脂作为结合剂，在100℃×24 h后即可固化的碳素捣打料[46]。西安建筑科技大学的朱义文等[47]以生产焦碳厂家产生的废弃焦碳颗粒及细粉、粒度小于0.2 mm的中温沥青、煤焦油和防干燥剂为原料，制备出可在低温固化的碳素捣打料。该料经过80℃×24 h后的常温耐压强度达到18 MPa，比使用以煅烧煤为原料制备的碳素捣打料的常温耐压强度还高。武汉科技大学的许斌教授等[48]为了解决这种低温碳素捣打料结合剂焦值偏低的问题，在煤沥青和煤焦油混合结合剂中添加化学纯的硝基苯芳烃化合物和硝基甲苯芳烃化合物两类添加剂，研制出改性结合剂，并以电煅无烟煤和冶金焦为原料，以这种改性结合剂作为结合剂制备出碳素捣打料。结果表明:当加入的添加剂质量分数为5%时，改性结合剂的结焦值最大(见图3)。当煤焦油质量分数为60%时，结合剂的软化点低于室温(见图4)，适合低温碳素捣打料结合剂软化点的要求。添加剂不但对混合型结合剂具有良好的催化焦化缩聚效果，而且对单一煤沥青或煤焦油也具有很好的催化焦化缩聚效果，在不改变结合剂软化点的基础上，增大了结合剂的结焦值，从而有效地提高了碳素捣打料焙烧坯的体积密度和常温耐压强度，改善了低温碳素捣打料的使用性能。

图3 结合剂结焦值随添加剂外加量的变化Fig.3 Variation of coking values of binder with additives additions

6 湿法无尘喷涂料

喷涂料是一种利用气动工具以机械喷射方法施工的不定形耐火材料。目前广泛采用的是干法、半干法的施工方法进行喷涂，施工时由于材料中不预先混入水或仅混入少量的水，导致在施工现场产生极大的粉尘，这种生产性粉尘不但严重地影响了环境，而且严重地影响了人体的健康，甚至可能会导致矽肺病。因此开发出对人体和环境都不造成危害的喷涂材料亟待解决。

图4 结合剂软化点随煤焦油加入量的变化Fig.4 Variation of softening points of binders with coaltar additions

针对上述问题，作者等[49]以焦宝石、铝矾土、棕刚玉、蓝晶石、Al2O3微粉和SiO2微粉为原料，以铝酸钙水泥为结合剂，制备出湿法喷涂料。湿法喷涂料是在材料混合搅拌时添加一定水分至完全均匀混练，然后用压力泵送入材料软管中，在喷枪中与压缩空气和添加的急结剂一起喷涂到施工体上。由于所喷涂的材料是经过加水后充分搅拌的，所以与干法喷涂和半干法喷涂施工方式相比，湿法喷涂施工时的作业环境条件良好，没有粉尘的危害，而且材料的附着性能也非常优越，喷射回弹损失少。将研制的这种湿法喷涂料与干法喷涂料进行性能上的对比(见表2)，结果表明:湿法喷涂料的体积密度、常温抗折强度和耐压强度均大于干法喷涂料，线收缩率略大于干法喷涂料。将研制的湿法喷涂料应用于某水泥厂篦冷机部位，使用结果表明:该料使用效果良好，未发生损坏现象。此外，施工时现场的作业环境优良，没有产生类似于干法喷涂施工时粉尘带来的恶劣环境，对环境和施工作业人员均起到了保护的作用。

日本[50]也为水泥设备中的预热器开发出一种SiC质湿法喷涂料作为其内衬耐火材料使用。将该料在某水泥厂进行实地施工，结果表明:该料具有良好的高处压送性能及附着性能。工作18个月后，材料仍具有较厚的残存，使用效果良好。为了提高湿法喷涂料的施工性能，日本[51－53]还分别研究了SiO2微粉对铝镁质湿法喷涂料和水分、速凝剂对高铝质低水泥湿法喷涂料性能的影响。结果表明:SiO2微粉的加入可以明显改善湿法喷涂料的泵送性能，但是随着SiO2微粉加入量的增大，材料的抗侵蚀性、抗热震性和抗剥落性均变差，永久线变化增大，高温抗折强度下降。因此在湿法喷涂料中添加适量的SiO2微粉才能保证材料在性能下降不明显的同时还具有较佳的施工性能。当水分添加量为7.5%～8.5%(质量分数)时，材料的体积密度增大，显气孔率降低，絮凝速度最佳，材料干燥后、经过1 000℃和1 300℃热处理后的常温抗折强度最大，回弹损失较少，此时能获得质量较高的施工体。速凝剂的添加量在保证施工性能的前提下，加入量越少施工体质量越好。

表2 喷涂料的性能Table 2 Properties of gunning refractories

此外，日本品川白炼瓦技术研究所研制出的Al2O3－SiC－C质湿法致密喷涂料，在钢铁厂的大型高炉铁水沟部位进行了冷修补[54]。从施工性能上看，施工时几乎没有粉尘产生，剥落也极少，施工状况良好。从使用性能上看，用于迎铁部位的耐用性与以往浇注施工的致密浇注料相当。

7 结语

目前，我国在环境友好型耐火材料的开发上尚处于起步阶段，与国外发达国家之间还有一定的差距。为了能真正营造一个绿色耐火材料行业，首先要求人们的观念不断更新，应用耐火材料的钢铁厂、水泥厂、石油化工厂等用户要与生产、研发耐火材料的企业和国内的高等院校之间，以及耐火材料企业与高校之间多沟通、多交流，就目前使用的耐火材料存在的不足提出各自的见解，加大彼此之间的合作力度。其次，政府部门要加大监管力度，同时还要给予政策扶持，对那些严重污染环境的耐火材料进行坚决取缔，而对那些用后具有再生利用价值的废弃耐火材料要重视其再生利用率。从事耐火材料研究的科研人员要学以致用，继续开发出利国利民的环境友好型材料，为了能够实现可持续发展，促进高温工业技术的进步，营造一个绿色行业，贡献出自己的力量。

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