生物矿化法制备平片状YBCO粉末及导体

索红莉，张子立

(北京工业大学国家教育部功能材料重点实验室，北京100124)

1 前言

第二代涂层超导体由于其高的临界转变温度以及高的不可逆场，在医学、军事、发电以及输电等领域有着广泛的应用。由于YBCO需要严格的双轴织构才能承载大的传输电流，所以在制备YBCO带材的过程中，普遍采取在韧性金属基带上沉积过渡层并外延生长出YBCO超导层。现阶段最成熟的第二代涂层超导带材的制备路线分别是 RABiTS[1]和 IBAD[2]，近些年上述两种路线的研究都得到了长足的发展[3]。然而如YBCO薄膜的临界电流密度随着膜厚的增加急剧下降等一些基础问题依然没有得到解决[4]。与此同时，不论是RABiTS技术还是IBAD技术，其制备涂层超导带材的成本都相当高，而且制备工艺非常繁复[5－6]，在大规模工业化制备的过程中，其成本与原始预期还有相当的距离[7]。以上问题严重地制约着YBCO带材的实际应用。如果可以直接制备出类似Bi系带材[8]那样的平片状具有自发织构的YBCO粉末，就可通过比较简单的工艺直接获得YBCO导体从而降低其成本。早在1987年已经有人提出与此路线相似的思路，但是如何制备类似Bi系超导体那样的平片状自发织构的YBCO粉末则一直是无法攻克的难题[9]。

通过我们的研究发现，可以通过生物矿化法来解决这一问题。生物矿化是指在生物体内形成矿物质(生物矿物)的过程，是生物在特定部位和一定物理化学条件下，在生物体有机物质的控制或影响下，将溶液中的离子转变成为固相矿物，具有特殊的多级结构和特殊的组装方式，引导着无机矿物定向结晶并使复合物变得坚韧的过程。根据受生命物质的制约程度，生物矿化的作用类型可分为生物诱导矿化作用和生物控制矿化作用两种[10]。在生物矿化法研究方面，国外一些学者近年的成果引人注目，他们是这一领域的重要开拓者[11－12]。在用生物矿化法制备YBCO超导材料的过程中，通过研究发现:可以通过使用不同的高分子有机物以及改变热处理过程来改变YBCO的微观结构，制备诸如纳米线[13]、纳米点[14]、海绵状[15]等不同微观结构的 YBCO超导粉末。同时英国的研究小组还尝试用一种深海鱼的骨骼作为框架直接制备出网格状的YBCO材料[16]，这一尝试表明了生物矿化法有潜力直接制备出具有复杂结构的超导材料。通过本小组最近的研究发现[17－18]，在生物矿化法制备YBCO的过程中加入一定量的NaCl，可以使YBCO粉末的晶粒部分转变为平片状，使其微观结构与Bi系超导材料类似。这就为我们揭示了一条全新的制备YBCO超导导体的路线，其工艺流程分为以下3步:①用生物矿化法制备YBCO粉末，要求粉末以Y123相为主相，且内部所有YBCO晶粒均呈现平片状;②将每个平片状晶粒完整的单独分离开来，并将这些平片状晶粒均匀的平铺在选取的基带模板(不要求取向)之上;③通过退火使这些平片状晶粒再次连接起来，从而在不同的晶粒间构成超导电流通路，其如示意图1所示。

图1 用生物矿化法制备的YBCO粉末制造导体设想的示意图Fig.1 Sketch map of the model of the YBCO film fabricated by the biomineral YBCO powders

用生物矿化法制备平片状YBCO粉末从而制备YBCO导体的工艺流程与传统的YBCO薄膜制备方法完全不同。无论是物理法如PLD和磁控溅射还是化学法如MOD、MOCVD、凝胶溶胶等，所有传统的制备YBCO薄膜的方法均是在基带上生长出具有面内和面外取向的YBCO薄膜。本研究课题的设想是首先直接合成具有c轴取向的YBCO粉末，再将这些YBCO粉末分散并重新放置于基带上。相比于传统的薄膜制备工艺，用生物矿化法制备的平片状YBCO粉末制备YBCO导体的方法有以下显著的好处。

第一，本方法对过渡层要求极低，可以有效地降低成本。无论是RABiTS技术还是IBAD技术，用做沉积YBCO的基带上均需要至少二层过渡层(甚至更多)，这些过渡层的主要目的是阻止元素扩散和外延生长织构。为了能够更好的外延生长出具有双轴织构的YBCO薄膜，特别需要过渡层具备较好的织构以及很好的表面光洁度。这就需要投入大量的精力在过渡层的研究上。而采用上述设计的思路(用生物矿化法制备的粉末制备YBCO薄膜导体)，由于YBCO粉末均呈现平片状，其本身已经具备了c取向，仅仅是将每一个具有c取向的平片状晶粒平铺在基带之上，所以不需要过渡层具备织构。同时，由于每个平片状晶粒的最小尺寸也在5 μm×5 μm，所以对过渡层表面粗糙度也没有过多的要求。因此在用生物矿化法制备的粉末制备YBCO薄膜导体的过程中，过渡层仅仅起到阻隔元素扩散的作用，而不需要传统的多层结构过渡层，只需要可以足够阻挡元素扩散的过渡层即可。

第二，采用上述设计的思路可以简单的制备厚膜。YBCO可以承载的超导传输电流是与膜厚成正比的，但是由于传统的制备YBCO薄膜的工艺都是采取外延生长，所以在制备厚膜的过程中会发生织构减弱的问题，从而降低YBCO薄膜的实际传输性能。而在用生物矿化法制备的粉末制备YBCO薄膜导体的过程中，由于薄膜的制备仅仅是简单的将一个个c取向的平片状晶粒平铺于基带之上，所以不存在随着膜厚的增加而出现织构减弱或者开裂的现象，可以制备具有相当厚度的YBCO薄膜。

在本文中我们详细介绍了用生物矿化法制备平片状YBCO粉末的性能，生物矿化法的反应机理以及用这种平片状粉末制备YBCO导体的尝试。

2 实验方法

本试验中采用生物矿化的方法制备YBCO粉末，首先选取 1.915 g的 Y(NO3)3·6H2O，2.613 g的 Ba(NO3)2以及3.489g的Cu(NO3)2·2.5H2O溶解到100 ml去离子水中，充分搅拌后获得阳离子浓度为0.3 mol/L的前驱溶液，随后选取中分子右旋糖酐(分子量约为70 000)作为生物矿化中的有机物框架。取2.5 ml前驱溶液与7.5 g右旋糖酐在坩埚内进行充分混合后会得到天蓝色的粘稠状混合物。将混合物于室温中静置24 h，混合物会逐渐变硬。在静置结束之后，向变硬的混合物表面均匀的撒上0.025 g的NaCl粉末，随后将盛有混合物的坩埚放入箱式炉中进行烧结退火，并得到黑色的粉末。烧结退火温度为920℃，保温时间为2 h，升温速率为10℃/min，降温速率为2℃/min。随后再将粉末进行补氧退火，以获得良好的超导性能。补氧退火工艺参数为:以10℃/min的速率升温到950℃，保温24 h，之后随炉冷却到500℃再保温72 h，最后随炉冷却到室温。

用JEOL JSM-5800型扫描电子显微镜对YBCO粉末的微观形貌进行研究。采用Cryogenic公司的VSM对YBCO粉末的超导转变和磁滞回线进行测量，磁滞回线的磁场范围为0 T到5 T。采用Bean模型对样品的Jc值进行测量。在计算Jc值时，我们选取了如下的公式[19]:

式中ΔM的单位为A·m－1;w和l是样品的尺寸，单位为m。

3 结果与讨论

3.1 生物矿化法制备的YBCO粉末性质分析

图2是用生物矿化方法制备的YBCO粉末的X射线衍射图。从图2中可以看出，补氧退火前后粉末中均以多晶态的Y123相为主相，所有峰位均与标准的PDF卡片相对应。这表明生物矿化方法可以有效地制备高纯度的YBCO粉末。

图2 用生物矿化方法制备的YBCO粉末X射线衍射图Fig.2 XRD pattern of YBCO powder synthesized by biomineral method

图3 是用生物矿化方法制备的YBCO粉末的扫描电镜形貌图。从图3中可以看出，与常见的商业YBCO粉末的微观形貌完全不同的是，生物矿化方法制备的YBCO粉末中所有晶粒都呈现出平片状，且这些平片状YBCO晶粒在局部区域中会构成晶粒簇，这些晶粒簇内部的晶粒均具有相似的生长结构并且彼此紧密地结合在一起，如图3a所示。每个平片晶粒的典型尺寸大约为5 μm ×5 μm ×1 μm，如图3b所示。图3c是平片状YBCO晶粒横截面的透射电镜照片。从图中可以看出，沿着垂直厚度的方向，平片状YBCO晶粒明显的有分层现象，而在每一层内我们可以发现很多长条状的纳米级颗粒，我们认为这些颗粒有可能是YBCO的晶胞。

图3 用生物矿化方法制备的YBCO粉末的微观结构Fig.3 Microstructures of YBCO powders synthesized bybiomineral method

图4 a是用生物矿化方法制备的YBCO粉末的转变温度与交流磁化率的曲线。从图中可以看出生物矿化法制备的YBCO粉末有很好的超导转变，Tconset值为90 K。图4b是用生物矿化方法制备的YBCO粉末的临界电流密度与外加磁场的关系曲线。从图中可以看出，生物矿化法制备的样品在77 K，1 T下其Jc值是同等条件下商业粉末(Aldrich)的70倍，且高于用熔融织构法制备的YBCO块材。

在计算生物矿化法制备的YBCO粉末的临界电流密度值的时，我们选取了Jc=20ΔM/d作为临界电流密度的计算公式，其中d值是我们选取的平片状YBCO晶粒的平均厚度，但这一选取是基于超导电流环仅存在于平片状YBCO晶粒内部，而晶粒间不存在超导连接这一假设之上的。但是如果平片状YBCO晶粒间存在超导连接，其真实的d值应该是存在超导连接的几个晶粒厚度之和，d值选取的不同会导致计算得到的Jc值有很大差异。为了判断采用生物矿化法制备的YBCO粉末中是否存在超导连接性，我们对YBCO粉末进行了一定程度的研磨使得平片状晶粒完全分离开，测量研磨前后粉末的磁滞回线，并都选取平片状YBCO晶粒的平均厚度作为d值进行计算。如果通过计算得到研磨后样品的Jc值发生了下降，则代表样品内部存在超导连接，而且研磨前后Jc值的比值代表了超导连接区域平均包含的晶粒数量，且研磨后的Jc值为粉末的真实值。

如图4b所示，研磨后粉末的临界电流密度值发生了明显的下降，这表明了生物矿化法制备的YBCO粉末内部具有自发的超导连接，这是在国际上首次报道所制备的YBCO粉末具有自发超导连接。粉末的真实Jc值依然高于熔融织构法制备的YBCO块材，并且是商业YBCO粉末的20倍。根据上述计算，超导连接区域平均包含有3～5个平片状晶粒。

图4 用生物矿化方法制备YBCO粉末的超导性能:(a)温度与交流磁化率的曲线，(b)临界电流密度与外加磁场的曲线Fig.4 Superconducting properties of YBCO powders synthesized by biomineral method:(a)the temperature dependence of dc susceptibility and(b)field dependence of Jc

3.2 生物矿化法制备的YBCO粉末的反应机理

通过研究掺杂物和有机物框架的用量以及结构对生物矿化法制备YBCO粉末微观结构的影响，我们得知，作为掺杂物的NaCl是产生大量平片状YBCO晶粒的关键因素，而作为有机物框架的右旋糖酐是使平片状YBCO晶粒构成具有相似的生长方向的晶粒簇的关键因素。为了进一步确定NaCl在生物矿化法中导致平片状YBCO结构的机理，我们对NaCl和YBCO以及前驱粉末的反应进行了热分析。图5是不同粉末在空气中的DSC曲线，升温速率为10℃/min。其中4条曲线分别为:前驱粉末(Y(NO3)3·6H2O、Ba(NO3)2和 Cu(NO)2·2.5H2O)与NaCl的混合物、前驱粉末、商业YBCO粉末与NaCl的混合物以及NaCl粉末，表1是不同粉末的差热分析曲线中各个吸收峰的内容列表。

图5 不同粉末的差示扫描量热曲线Fig.5 The DSC curves of different powders

表1 不同粉末差热分析曲线中吸收峰的内容Table 1 The content of the peak in the DTA curves of different powders

从图5中可以看出，前驱粉末与NaCl的混合物以及前驱粉末这两条曲线上在800℃之前有许多的吸热峰，即1到7号峰，对比Y(NO3)3·6H2O、Ba(NO3)2和Cu(NO)2·2.5H2O各自的DSC曲线，我们认定这些峰是前驱粉末分解所对应的吸热峰，具体峰位信息如表1所示。在800℃时，所有含NaCl的曲线中均有一个明显的吸热峰，即8号峰，这是NaCl的熔融峰。当温度上升到880℃时，在前驱粉末与NaCl的混合物的曲线中出现了一个吸热峰即9号峰，而前驱粉末以及商业YBCO与NaCl混合物的曲线在同样位置均没有出现类似的峰。这表明在880℃的这个反应仅仅发生于前驱粉末与NaCl之间，而YBCO并没有参与这个反应。根据前面的分析我们得知，在800℃时Y(NO3)3·6H2O、Ba(NO3)2和Cu(NO)2·2.5H2O已经完全分解为Y2O3、BaO、CuO以及Ba2Cu2O5等，而我们认为在880℃时这些分解后的前驱粉末溶解在了熔融状态的NaCl当中。在温度达到930℃左右时，在前驱粉末与NaCl的混合物以及商业YBCO与NaCl混合物这两条曲线中分别出现了一个吸热峰即10号峰，这表明这一反应发生在YBCO与NaCl之间。我们认为YBCO在930℃时也溶解在了熔融NaCl当中。随着温度进一步升高到950℃和1 050℃时，在除了NaCl以外的曲线中均出现了吸热峰即11和12号峰，这两个峰分别是YBCO的熔融峰和分解峰。从图中可以看出，想比于纯前驱粉末曲线中的YBCO熔融峰和分解峰，在有NaCl存在的两条曲线中对应的峰位均向低温度发生了偏移。这表明NaCl的存在可以降低YBCO的熔点和分解温度，这也与文献的报道相符合。根据以上的分析我们可以判断，在880℃时分解后的前驱粉末溶解在了熔融状态的NaCl当中是产生平片状YBCO晶粒的关键所在，溶解在NaCl当中的前驱粉末可以从液相中缓慢的析出生长。

根据以上结论，我们对YBCO平片状晶粒产生的反应机理进行了研究，图6是生物矿化法制备YBCO粉末一种可能的反应模型在无掺杂的通过生物矿化法制备YBCO粉末的过程中，首先是将由Y(NO3)3·6H2O、Ba(NO3)2和Cu(NO)2·2.5H2O溶解而成的前驱溶液与右旋糖酐按一定比例互相混合，如图6的步骤A所示。在混合的过程中，前驱溶液会慢慢被锁在由右旋糖酐分子链构成的分子笼当中，形成the‘egg-box’model[20]，如图6的步骤B1所示。在随后的静置过程中，一方面前驱溶液会全部的被锁在分子笼中，从而使混合物失去流动性，所以混合物会逐渐变硬。另一方面，在静置的过程中，我们推测发生了生物矿化的现象，也就是前驱溶液中的阳离子如Y3+，Ba2+和Cu2+会以右旋糖酐的分子链为基础发生自发的沉积和结晶。我们认为在这个过程中，在分子笼中生成了非常细小的纳米级别的平片状YBCO种子，如图6的步骤C1所示。在随后的烧结退火过程中，当温度上升到400℃以上，混合物中的右旋糖酐完全分解，分子笼的结构也就完全解体了。而此时前驱溶液中的水分完全蒸发变成一个个很小的前驱粉末颗粒，虽然分子笼结构解体了，但是这些颗粒依然保持着分子笼存在时的位置，如图6的步骤D1所示。在升温过程中，前驱溶液中的 Y(NO3)3·6H2O、Ba(NO3)2和Cu(NO)2·2.5H2O不断发生分解，而到800℃时，所有分解已经完全了。随着温度升高到920℃保温并冷却的过程中，前驱粉末颗粒发生反应生成了Y123相。随后，依然处在每个分子笼位置上的YBCO颗粒与相邻的颗粒发生了连接，如图6步骤中的E1所示。

由于YBCO颗粒的生成是发生在每个分子笼内部的，而每个分子笼内部都有一些在静置过程中产生的非常细小的纳米级别的平片状YBCO种子，所以分析认为这种Y123相的生成是以这些非常细小的平片状晶粒为种子的，所以这些YBCO颗粒也在一定程度上呈现平片状，但是由于每个分子笼很小，内部包含的前驱粉末量很小，所以每个平片状YBCO晶粒都很小。而在连接的过程中，由于这种连接仅仅发生相邻的在依然处在每个分子笼位置上的YBCO颗粒之间，所以所有颗粒连接后依然保持着右旋糖酐分子笼的形状，也就构成了多孔状结构。由于以上两个原因，所以在无掺杂的通过生物矿化法制备的YBCO粉末中，YBCO主要呈现多孔状结构，而在多孔状结构的孔壁上有大量非常小的平片状YBCO晶粒存在，如图6中的SEM(A)所示。

而在NaCl掺杂的通过生物矿化法制备YBCO粉末的过程中，开始的步骤与未掺杂的过程一致。前驱溶液与右旋糖酐混合并静置后，前驱溶液被锁在右旋糖酐的分子笼当中，并发生了生物矿化反应，生成了部分非常细小的平片状YBCO种子。由于NaCl的添加是在混合物变硬之后，所以NaCl粉末不会进入到分子笼当中，而是存在于分子笼外，如图6的步骤B2所示。在随后的烧结退火中，当温度达到400℃以上后，右旋糖酐完全分解，此时NaCl颗粒开始与前驱粉末有了直接的接触，如图6的步骤C2所示。当温度上升到800℃以后，作为掺杂物的NaCl发生融化，如图6的步骤D2和图5中8号峰所示。当温度升到880℃的时候，完全分解后的前驱粉末即Y2O3、BaO、CuO以及Ba2Cu2O5溶解在了熔融状态的NaCl当中。但是根据前面的分析我们可以得知，YBCO溶解在NaCl当中的温度是930℃，所以在这一温度下虽然前驱粉末溶解在了NaCl中，但是在静置过程中产生的细小的平片状YBCO种子并没有发生溶解，如图6的步骤E2所示。在随后升温到920℃保温并冷却的过程中，溶解在NaCl中的前驱粉末会逐渐反应形成Y123相。由于系统中存在大量的平片状YBCO种子，所以新生成的YBCO会以这些平片状的种子为基础结晶长大。由于长时间的保温和缓慢的冷却，所以平片状YBCO晶粒有足够的时间长大，而且在一个区域内平片状晶粒会有着相似的生长方向并紧密的结合起来形成晶粒簇，如图6的步骤F2和SEM(B)所示。当烧结温度达到930℃以上的时候，在这一温度下YBCO也会溶解在NaCl中。所以如果在生物矿化制备YBCO粉末的过程中，烧结温度升高到这一温度再进行冷却，平片状YBCO种子也会溶解在 NaCl中，虽然YBCO从熔融状态中析出也会形成平片状，但是由于失去了YBCO种子的诱导，平片状YBCO晶粒不会形成具有相似生长方向的晶粒簇。

图6 生物矿化法制备YBCO粉的末反应模型示意图Fig.6 Sketch map of the model of synthesize YBCO powder using biomineral method

综上，在NaCl掺杂的通过生物矿化法制备YBCO粉末的过程中，右旋糖酐和NaCl是生成大量具有相似生长结构的平片状YBCO晶粒的两个关键因素。右旋糖酐在开始生物矿化过程中促使生成了非常细小的平片状YBCO种子，这些平片状种子在后来YBCO形成结晶过程中起到了晶核的作用，使YBCO的结晶生长方向得以确定，最终导致一个区域内的平片状YBCO晶粒具有相似的生长结构。而在生物矿化法制备YBCO的过程中，其NaCl的作用主要是溶解了分解后的前驱粉末，为平片状YBCO晶粒的结晶和缓慢长大提供了液相环境。

3.3 用生物矿化法获得的YBCO粉末制备YBCO导体的尝试

根据以上设想，我们用生物矿化法制备的平片状YBCO粉末进行了制备YBCO导体的尝试。选取之前所述工艺制备一定量的具有平片状晶粒结构的YBCO粉末，将得到的YBCO粉末放在玛瑙研钵中，用适当的力度进行研磨，从而将粉末内平片状晶粒分散开。随后将分散好的粉末均匀的撒在STO单晶基板表面，并且选择性的加入Ag粉帮助连接。最后将STO基板放入管式炉中并在氧气气氛下进行退火从而得到YBCO导体。

图7a是通过上述路线制备的YBCO导体的表面形貌图，其中大部分区域已经紧密地结合在了一起，同时还有一些空隙存在。而进一步放大观察导体表面紧密连接在一起的部分可以发现，这些部分确实是由一个个平片状晶粒连接而成，这代表我们的最初设想确实得到了体现。图7b是所制备的YBCO导体的截面微观结构，从图中看我们可以看出导体的厚度为300 μm左右，这个厚度较比PLD等工艺制备的薄膜厚度要大的多，这也证实了前述中实验的一设想可以较简单制备出有一定厚度导体的优点。

图8是用四引线法测量的YBCO导体的超导性能。从图8a中可以看出，我们制备的YBCO导体有较好超导转变，其Tconset值为92 K，而零电阻时为87 K。而图8b是在77 K和65 K下，用四引线法测得的该导体中实际承载的超导传输电流。在65 K下，超导传输电流值(Ic)为20 mA，而77 K下为1.7 mA。这一结果表明，我们确实可以通过生物矿化方法制备出具有平片状YBCO晶粒的粉末，再通过分散再连接的手段制备出可以承载传输电流的YBCO导体。

图7 YBCO导体的扫描电镜照片:(a)表面形貌，(b)断口形貌Fig.7 SEM images of YBCO conductor:(a)surface and(b)cross section

图8 YBCO导体的超导性能:(a)导体的转变温度与电阻的曲线，(b)不同温度下的YBCO导体的I-V曲线Fig.8 Superconducting properties of YBCO conductor:(a)the temperature dependence of resistance of YBCO conductor and(b)I-V curve of YBCO conductor at different temperatures

4 结论

(1)采用生物矿化法这一全新的路线合成了具有高的相纯度且所有晶粒都呈现平片状的YBCO超导粉末，通过TEM照片可以发现，这些平片状晶粒本身亦呈现出片层状结构。这些平片状晶粒会在局部区域内聚集成有相似生长方向的晶粒簇，且这些晶粒簇内部存在自发的超导连接。

(2)这种YBCO粉末具有特殊的微观结构，所以具有很好的超导性能，其Jc值在77 K自场下达到了0.1 MA·cm2，比同等条件下的商业YBCO粉末高出10倍以上，而且随着磁场的增加这种粉末的Jc值下降的非常缓慢，在1.5 T以上其Jc值就超过了用熔融织构法制备的YBCO块材。

(3)通过研究发现作为掺杂物的NaCl是产生大量平片状YBCO晶粒的主要因素，而作为有机物框架的右旋糖酐是使平片状YBCO晶粒构成具有相似的生长方向的晶粒簇的关键因素。

(4)采用所获得的平片状YBCO粉末制备了厚度为300 μm可以实际承载超导传输电流的YBCO导体，从而揭示了一条全新且廉价而高效的制备YBCO导体的新路线。

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