新型铁基超导线带材的研究进展

林 鹤，马衍伟

(中国科学院电工研究所应用超导重点实验室，北京100190)

1 前言

自从1911年荷兰科学家Onnes发现Hg在4.2 K时出现超导转变后，百年来有关超导电性及超导材料的研究取得了显著进展。1986年，IBM实验室的Bednorz和Miiller首先发现了临界温度Tc为35 K的镧钡铜氧 (La-BaCuO)高温超导体[1]，在世界上掀起了一场对高温超导电性的追逐，并且导致新的高温超导材料不断问世。实用高温超导材料属于非理想第二类超导体。由于它们在高温(液氮温区)或高磁场条件下具备良好的无阻载流能力，高温超导材料在大规模输配电、超强磁体、超导储能装置、超导发电机、变压器和磁悬浮列车等领域有着广泛的应用。

2008年2月，日本的Hosono研究小组发现了一类新型铁基超导体LaFeAsO1－xFx，超导临界转变温度Tc达到26 K[2]，引起了全世界超导界极大的兴趣。铁基超导体是一种新型高温超导材料，具有相似的层状结构。它们含有由Fe和氮族元素 (P，As)或硫族元素(S，Se，Te)按1∶1的原子比组成的超导电层，以及为导电层提供载流子的载流子库层。如图1所示，目前所发现的铁基超导体按照空间结构大体可以分为以下4个体系:1111体系 (如 LnOFeAs)[3]，122体系 (如AFe2As2，其中A可以为Ba，Sr，K，Cs，Ca，Eu等)[4－6]，111 体系 (如 LiFeAs 和 NaFeAs)[7]以及 11体系 (如 FeSe和FeTe)[8]。这4个体系中，1111体系具有最高的临界温度Tc(可达55 K)，并且具有超高的上临界场 Hc2，但是它们的各向异性 γH较强(2～5)，而且合成温度高并含有易丢失的F元素，不利于成相;122体系临界温度Tc(38 K)与1111体系相比略低，但它们的各向异性γH较小(1～2)，且大尺寸的单晶样品易于制备;11体系的空间结构简单且不含有毒的As元素，但临界温度Tc较低(8 K);111体系由于性能在空气中不稳定，目前没有相关的线带材报道。

图1 铁基超导体的晶体结构:(a)1111体系，(b)122体系，(c)111体系，(d)11体系Fig.1 Crystal structure of the four categories of iron-based superconductors:(a)1111-type，(b)122-type，(c)111-type，and(d)11-type

表1列出了铁基超导体、铜氧化物超导体及MgB2的一些基本超导性质。不同于铜氧化物超导体的d波对称，铁基超导体的序参量为s波对称，理论上其晶界载流能力更强;铁基超导体各向异性γH很小(1～2，122体系)且对掺杂量不敏感，而钇钡铜氧化物(YBCO)的各向异性γH约为7～20，且对掺杂量极为敏感[9];铁基超导体上临界场Hc2可高达100～250 T，远高于MgB2的40 T，即使在～20 K下其上临界场Hc2也可达到40～50 T[10－12]。此外，Zhigadlo 等人 报 道 了 SmFeAsO1－xFx单晶具有很高的临界磁化电流密度Jc，在5 K和零场下达到2×106A/cm2。更重要的是，该单晶在高场下临界传输电流密度Jc各向异性小且对磁场不敏感，在5 K和14 T下传输Jc超过106A/cm2[13]。Wang等人研究了在外加磁场条件下Ba1－xKxFe2As2单晶的电阻展宽，发现了临界温度Tc和电阻转变宽度都对磁场变化不敏感[14]。他们进一步分析了该单晶的磁通钉扎势U0/KB，在0.1 T下钉扎势高达9 100 K(H//ab)，远高于Bi-2212和YBCO单晶;而且随着外加磁场的增加，钉扎势衰减非常缓慢且可表现为B－0.09，这说明了铁基超导体具有非常强的内在磁通钉扎力。这些优异的超导性能都表明了铁基超导材料可应用于20～30 K下的强磁场领域。

表1 铁基超导体、铜基超导体和MgB2的超导性能参数Table 1 Superconducting properties of iron-based superconductors in comparison with those of cuprates and MgB2

然而在实际应用中，例如绕制超导磁体、制造超导电缆等，必须使用超导线带材。因此，基于新型铁基超导材料的独特优势和巨大的应用潜力，国内外很多研究小组对铁基线带材的制备开展了大量的研究工作。由于铁基超导材料的机械性能相对比较坚硬且具有脆性，难以塑性变形加工，粉末装管法(PIT(Powder-in-Tube)法)成为首选制备技术途径。本文主要综述了铁基线带材的PIT法制备工艺和国内外最新研究进展，重点讨论了影响铁基线带材临界电流密度的因素及关键制备技术，包括成分配比、金属包套材料、元素掺杂、热等静压法和轧制织构等。最后展望了铁基超导线带材的发展趋势。

2 铁基超导线带材的制备

2.1 铁基超导粉末的制备

铁基超导粉末的制备一般是将高纯度的起始原料按一定化学计量比混合后直接固相烧结而成。由于铁基超导材料容易在空气中发生氧化反应，特别是含有活泼元素K的122体系。为了降低粉末中的含氧量，起始原料的配比、研磨、混合和烧结等都必须在手套箱中或Ar保护气氛下进行。一般采用高能球磨法破碎和混合铁基超导体的起始原料，中间可重复多次研磨;将混合均匀后的起始原料置于密闭石英管或金属管中，通入一定气氛的氩气，在800～1 200℃高温烧结后得到性能良好的超导粉末。在铁基超导粉末的合成过程中需要注意一些关键问题，比如元素配比、氧含量的控制和热处理优化等。

超导相的元素配比非常重要，成分的变化会显著影响线带材的超导性能[15]。例如，122体系中的元素K，As具有很高的化学活性和低的熔点，容易在高温下反应和挥发;1111体系含有多种元素，特别是含有极易烧损的F元素，导致成相更加复杂困难。这些超导元素包括K，As和F等的丢失导致超导线带材生成第二相，成分发生变化，同时也会引起微观结构的不均匀。添加过量元素是控制超导相元素配比的有效手段。Fujioka等人在制备Sm-1111线带材时加入SmF3、SmAs和FeAs混合料，以补偿易烧损的F元素[16]。大量的实验也表明As元素在高温烧结中易挥发丢失，因此很多铁基超导线带材的制备采用添加5%～20%过量的As元素。此外，作者小组采用一步固相法合成系列多晶Ba0.6K0.4+xFe2As2(0≤x≤1)块材，发现在Ba-122块材中添加过量的K元素可以有效提高临界电流密度Jc[17]。磁滞回线(M－H)测试证明磁化Jc随着K元素的增加而增大，在x=0.1时达到最大，此时高场下的Jc是未过量添加样品的3倍。而超导电阻转变(R－T)测试表明过量K添加对临界温度Tc影响不大。作者小组使用透射电镜(TEM)表征证明了过量K元素的添加会使晶格产生畸变，生成大量位错，从而引入小尺寸的磁通钉扎中心，大幅提高磁化Jc。Yeoh等人的报道进一步支持了该观点，即K元素的过量添加会引起K的不均匀分布，从而增加了材料中的电子散射，引入大量钉扎中心[18]。

铁基超导粉末制备中另一个关键问题是氧含量的控制。在实际制备过程中大多数实验是在手套箱中或Ar保护气氛下进行的。Wang等人在制备Sr-122多晶样品时发现，即使是在Ar保护气氛下，仍然不能完全阻止活泼的金属Sr和K发生氧化和水解反应[19]。在烧结过程中，富含氧的杂相在晶界处富集，形成10～30 nm厚的非晶层，超导电流难以通过。因此，降低样品制备中引入的氧含量，消除材料中的非晶层和氧化物，可以进一步提高铁基超导材料的临界电流密度Jc。

铁基超导粉末需要经过后期热处理，而合适的热处理工艺可以弥合孔洞和微裂纹、消除杂相和增强晶粒连接性，从而提高材料的传输性能。为了制备高质量的122体系铁基超导线带材，作者小组系统优化了Sr-122块材的烧结条件:烧结温度为700～900℃，烧结时间为35 h[20]。X－射线衍射(XRD)分析发现，所有样品的成分都含有超导主相 Sr1－xKxFe2As2;在700℃时观察到少量的FeAs杂相。随着烧结温度的升高，FeAs杂相减少并且在850℃时基本消失，这说明高温有利于消除FeAs杂相，从而得到纯度较高的Sr-122相。20 K时，磁化Jc在850℃以下随着烧结温度的升高而增加;而在850℃以上烧结温度的磁化Jc基本没有变化，并且对外加磁场依赖性很小。这些特点都说明了高温有利于晶粒的长大和杂相的消除，增强了晶粒连接性，从而大大提高材料的载流性能。实验结果表明:850℃以上的烧结温度有利于制备高磁化Jc的Sr-122多晶块材。此外，Wang等人对Sm-1111的热处理工艺做了系统的研究[21]。他们发现易丢失的F元素含量与烧结温度有很大关联，合理的热处理温度是在1 000～1 100℃之间，而不是之前报道的1 200℃(Sm-1111熔化温度)。

2.2 粉末装管法(PIT法)

为实现新型铁基超导材料的应用，必须制成多晶的超导长线带材。由于铁基超导材料硬度高，塑性加工比较困难，因此采用粉末装管法(PIT法)是首选技术途径。从工业应用方面来看，PIT法也非常有吸引力，它所使用的材料成本低且塑性变形工艺简单，容易实现大规模化生产。实际上，PIT法已广泛应用于Bi-2223和MgB2超导线带材的制备，已经实现千米量级的商业超导长线的制备。

铁基超导线带材的另一种制备方法是在长基带上采用脉冲激光沉积法(PLD)或分子束外延法(MBE)沉积铁基超导薄膜。Si等人利用PLD法在哈斯特镍合金C276上沉积制备了FeSe0.5Te0.5薄膜[22]。临界电流密度Jc及高场下的传输性能都非常优异(4.2 K，25 T)。但是相对于PIT法，薄膜的制备工艺非常复杂、成本很高，难以实现大规模化的工业应用。因此，本文主要介绍铁基超导线带材的PIT法制备工艺及其关键技术的研究。

如图2所示，PIT法的具体流程是先在Ar气氛下将起始粉末混合均匀后装填在金属管中，然后通过旋锻、拉拔和轧制等冷加工工序将金属管塑成线材或带材，最后在保护气氛下对已成型的线带材进行热处理，形成连接性能良好的超导线带材。PIT法通常分为原位法(In-Situ)和先位法(Ex-Situ)，两者最大的区别是所用的起始粉末不同。原位法是将反应原料(生粉)按合适化学计量比混合均匀后装入金属管中，而先位法是将已烧结合成的超导块材研碎并混合均匀后作为填充粉即前驱熟粉。原位法的优点是制备工艺简便且不容易引入杂质，特别是对于含易烧损F元素的1111体系有很大优势;但是原位法只能进行一次研磨混合，容易导致样品成分不均匀，影响线带材的最终性能，并且这种方法只能通过调整最终热处理的温度和时间来优化材料的超导性能。而先位法可经过多次混合和烧结得到反应更充分、致密度更高的超导相;同时，先位法还可在多次烧结过程中选择合适的包套材料和热处理工艺，进一步提高线带材的传输性能。目前，PIT先位法已成为铁基超导体实用化研究的重点，所制备的线带材在4.2 K和零场下临界传输电流密度Jc超过105A/cm2，在10 T高场下超过104A/cm2。

图2 粉末装管法(PIT法)制备铁基超导线带材Fig.2 Powder-in-tube(PIT)process used for fabricating iron-based superconducting wires and tapes

3 铁基超导线带材的载流性能研究

在工业应用中必须考虑超导材料的载流性能，因此临界电流密度Jc是线带材一个非常重要的性能参数。铁基超导线带材对PIT制备工艺要求很高，早期的文献资料中多晶样品的晶间电流密度 (Global Jc)在4.2 K和零场下只有103数量级，原因在于材料的晶粒特性严重影响了线带材的晶间超导传输性质[23－25]。微观分析表明:材料中的孔洞、微裂纹、FeAs杂相、非晶层以及超导相的不均匀分布等外在因素都会抑制晶界的序参量，大大限制了临界传输电流密度Jc。另一方面，与传统低温超导材料(如NbTi或Nb3Sn材料)不同，铁基超导材料具有各向异性的层状结构，出现了对临界电流密度Jc有害的本征因素——晶界弱连接效应[26]。而从具体的PIT工艺来看，影响铁基线带材的传输Jc因素颇多，包括包套材料、元素掺杂、前驱粉质量、形变和热处理等。

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3.1 PIT法中金属包套材料

在PIT法中，铁基超导线带材需要经过长时间的高温热处理，这要求所采用的包套材料尽量避免与超导芯反应。早期采用Fe，Nb和Ta包套所制备的线材中都出现了几十微米厚的反应层，没有测量到传输电流[27－29]。为此，Zhang等人详细研究了高温烧结后Nb，Ta和Fe/Ti包套材料与Sm-1111超导芯连接处的成分变化[30]。能量色散X射线光谱仪(EDX)分析表明:在包套材料和超导芯连接处均有厚度约为60～200 μm的反应层，进一步分析证明反应层有大量的As元素富集。这说明高温下易挥发的As元素与包套材料发生了剧烈反应，生成电绝缘的砷化物，从而阻碍了电流在界面上的传输。同时，由于As元素向包套扩散，超导芯成分发生较大的偏差，容易生成孔洞和杂相，导致超导性能下降。

Ag被认为是目前铁基超导线带材制备最适宜的金属包套，在后期热处理时Ag与超导芯只有极微量的反应。如图3所示，作者小组率先使用Ag管制备得到Sr0.6K0.4Fe2As2线带材，并且在Ag管外层添加Fe管形成Fe/Ag复合包套以增加线带材的机械性能[31]。经过900℃热处理35 h后，在国际上首次测得了铁基超导线带材的传输电流。超导传输电流的出现主要归因于Ag包套有效地避免了与超导芯反应，在界面处未形成反应层。EDX能谱分析证实了超导芯的超导成分未发生明显偏差，As和Sr元素没有扩散到Ag包套中。虽然该带材的临界传输电流密度Jc在4.2 K和零场下只有500 A/cm2，但打破了铁基线带材没有传输电流的僵局。随后很多国外知名小组如日本NIMS、东京大学、美国佛罗里达大学等跟进采用Ag包套制备了铁基线带材，都发现Ag与超导相具有极好的相容性[32－34]。

虽然Fe包套容易与铁基超导材料发生反应，但是Fe的机械轧制性能要好于Ag包套。为了避免包套与超导芯发生反应，Fe包套线带材的热处理时间必须很短。作者小组采用短时高温快烧工艺(1 100℃/1～15 min)得到传输性能良好的Sr0.6K0.4Fe2As2带材[35]。之后，发现在900℃高温下热处理时间小于1 h的线带材中，Fe包套与超导芯只有微量的反应和扩散;但是热处理时间超过2 h后，反应和扩散明显，线带材的传输性能急剧下降。因此，如果热处理时间短，Fe包套铁基线带材也是工业应用的很好选择。

图3 铁银复合包套的Sr-122线带材:(a)热处理后线带材的横截面，(b)银包套与超导芯界面[31]Fig.3 Fe/Ag clad Sr-122 wires and tapes:(a)transverse cross-sections of the typical wire and tape taken after heat treatment and(b)magnified optical image of the Ag/Sr-122 interface[31]

3.2 元素掺杂

虽然作者小组采用Ag包套在国际上首次报道了具有传输电流的铁基超导线带材，但Sr-122带材仍存在严重的弱连接效应，传输Jc远小于单晶和薄膜样品，这可能与超导芯中含有大量的杂相、孔洞以及晶粒间的连接性不好有关[36－38]。此外，Tamegai等人用磁光成像技术(MO)分析了FeSe和Ba-122带材，发现在剩磁态下样品所捕获的磁场分布极不均匀，晶粒特性非常强，没有形成全局化电流。这表明带材的晶间临界电流密度Jc远小于晶内Jc。他们还利用四引线法直接测量FeSe带材的传输电流密度，发现在4.2 K和自场下传输Jc只有600 A/cm2[39]。

化学掺杂是提高多晶材料超导性质最为简单有效的方法之一，通过化学掺杂可以促进超导相的生成，改善晶粒间的耦合和引入磁通钉扎中心。例如，掺杂C元素有效提高了 MgB2线带材的不可逆场 Hirr和传输 Jc[40]。因此，作者小组希望通过掺杂Ag，Pb和Sn等金属元素来改善超导晶粒间的耦合，从而大幅度提高传输Jc。

Wang等人对Sr-122样品中Ag掺杂的作用作了系统的研究[19，41]。XRD和R－T测试结果都表明 Ag掺杂不会明显抑制超导芯的超导电性，M－H测试表明Ag掺杂样品的临界磁化电流密度Jc得到很大的提高。此外，SEM分析发现:在无掺杂的样品中孔洞较多，非晶相特别是在晶界处的非晶层阻碍了超导电流的输运;而掺Ag的样品致密度高且非晶相少，这有利于提高样品的纯度和晶粒连接性(图4a，b)。透射电镜(TEM)分析进一步表明:Ag掺杂不进入晶界处且有效抑制了非晶相和非晶层的形成，部分晶粒可以看到清楚的边界，大部分超导晶界连接紧密。这些分析结果都说明了Ag掺杂在不破坏超导电性的同时，有效消除了多晶铁基超导材料的非本征晶粒弱连接效应。相对于无掺杂的样品，Sr0.6K0.4Fe2As2+Ag带材的传输Jc提高了2倍，在4.2 K零场和10 T下Jc分别为1 200 A/cm2和100 A/cm2。

如前文所讨论，先位法的优点是多次混合和烧结使原料反应更完全，得到超导相更多、更均匀和致密度更高的线带材。在此基础上，作者小组利用改进的PIT先位法工艺制备了掺Pb的Sr-122带材(铁银复合包套)[42](图4c)，临界传输电流密度Jc在4.2 K和零场下达到3 750 A/cm2。但遗憾的是，Pb掺杂对样品的高场Jc没有明显的改善作用。Togano等人使用高温熔化法制备前驱粉，使Ag包套Ba0.6K0.4Fe2As2+Ag线材的传输Jc在4.2 K零场和10 T下分别达到104A/cm2和103A/cm2[32]。不同于传统球磨工艺制备前驱粉，他们通过高温使起始原料熔化并充分反应(1 100℃/5 min)，前驱粉没有FeAs杂相且晶粒连接性良好。微观分析(SEM)发现:Ag掺杂可改善Ba-122超导相的微观形貌、加强晶粒的结晶度并促进晶粒间的耦合，从而大大提高线带材的传输性能。

在铁基线带材的形变加工过程中，超导晶粒大量破碎，连接性很差，从而导致传输性能减弱。Sn元素的熔点很低(只有232℃)，而且是生长单晶的良好助熔剂。在高温固相反应中，加入一定量的助熔剂，可在有效降低合成温度的同时改善材料的微观形貌。因此，作者小组系统性地研究了Sn元素掺杂提高线带材的临界传输电流密度Jc。Gao等人制备了Sn掺杂的Sr0.6K0.4Fe2As带材[43]，在4.2 K零场和10 T下传输 Jc分别高达2.5×104A/cm2和3.5×103A/cm2。R－T测试表明，Sn掺杂的样品临界温度Tc下降约1～2 K，超导电阻转变宽度变大。这可能是由于部分Sn元素会进入超导体内并抑制超导电性，这与Ni等人的结果相似[44]。通过改进热处理工艺，Sr122+Sn带材的传输性能得到进一步的提高[45]。SEM分析表明:Sn掺杂的样品孔洞和微裂纹少，晶粒趋于薄饼状，晶粒连接性好(图4d)。这可能是由于Sn做助熔剂后改变了超导芯中晶粒的接触形态，在晶界处形成新的超导相，从而降低了界面能，改善了晶粒间的弱耦合。TEM分析发现:Sn掺杂样品的晶界处干净，没有非晶层生成，与Ag元素掺杂结果相似。作者小组还发现Sn元素可以缩短超导材料的反应时间，在1 h内即形成连接性能良好的铁基线带材;而在无掺杂的样品和Ag掺杂的样品中热处理时间一般为20～30 h。目前，国际上铁基线带材传输性能最好的是Sr122+Sn织构化带材，传输Jc对外加磁场依赖性非常小，在4.2 K和10 T下传输 Jc高达1.7 ×104A/cm2，接近实用化水平[45]。

图4 超导芯的SEM图:(a)不掺杂的样品，(b)掺Ag的样品，(c)掺Pb的样品[42]，(d)掺Sn的样品ig.4 SEM micrographs of superconducting cores of the pure(a)，Ag-doped(b)，Pb-doped(c)[42]，and Sn-doped(d)wires

与122体系线带材相比，1111体系线带材发展较为缓慢。从制备工艺来看:首先，1111体系所含元素多，特别是含有易烧损的F元素，成相更复杂困难;其次，1111体系所需合成温度高，容易生成杂相[46－48]。最近，作者小组利用短时高温快烧工艺得到高性能的Sn掺杂Sm-1111带材，在4.2 K和零场下传输Jc高达2.2×104A/cm2，这是目前国际上1111体系线带材的最高值[49]。但遗憾的是，在外加磁场1 T下传输Jc下降了约一个数量级。因此，Sm-1111带材的下一步工作应重点考虑织构和元素掺杂工艺，进一步消除晶粒弱连接的问题。

3.3 热等静压法(HIP法)

3.4 晶界弱连接效应与轧制织构

在铁基超导材料中除了孔洞、微裂纹和杂质等外在因素，本征的晶界弱连接效应也极大限制了铁基超导线带材传输电流的提高。所谓“晶界弱连接”是指电流在超导材料内流通时，晶界夹角的大小会严重影响电流的传输;随着晶界角的增大，超导材料的临界电流密度Jc呈指数衰减。因此，在不考虑其它外在因素影响时，使用外延薄膜研究不同晶界角的传输特性很有意义。Katase等人通过Co-Ba122外延薄膜系统研究了3～45℃间晶界角的载流特性[50]。从图5可以看出:Ba－122超导体在晶界角小于9°时，晶界临界电流密度Jc几乎与晶内Jc相同;当晶界角从9°增大到45°时，晶间Jc开始呈指数下降约一个数量级。与之相比，YBCO薄膜的晶界弱连接效应更为严重，晶间Jc随着晶界角的增大而呈指数下降，从3°增大到45°呈指数迅速下降约4个数量级。实验结果表明，Ba-122铁基超导体晶界弱连接效应的临界角约为9°，大于YBCO超导体中的3°～5°;当晶界角大于20°时，Ba-122超导体的晶间Jc大于YBCO。

图5 BaFe2－xCoxAs2外延薄膜的晶间临界电流密度与晶界角的关系[50]Fig.5 Variation of inter-granular Jcwith GB misorientation angle in BaFe2 － xCoxAs2BGB junctions[51]

虽然铁基超导体的晶界弱连接效应小于YBCO，但是当材料中存在大量的大角晶界(＞9°)时，外加很小的磁场便能显著影响晶间电流密度Jc。因此，通过轧制织构减少大角晶界的比例，使超导芯中晶粒排列发生择优取向很有意义。目前，轧制织构法已广泛应用于PIT法制备的Bi-2223线带材[51－52]。虽然只能进行c轴的单轴织构，而且织构度也不如外延生长织构法，但是它的工艺简单易重复、成本较低。作者小组采用PIT先位法制备了织构化的 Sr-122 带材[35，43，45]。制备工艺采用轧制织构法和高温快烧工艺，即将轧制之后的Sr-122带材在900～1 100℃高温下退火1～30 min。高温快烧工艺可以有效避免超导芯与包套材料的反应;同时由于热处理时间短，可以在冷加工中使用单层铁包套，使轧制力有效传入超导芯中，提高超导芯的致密度和晶粒取向。如图6a所示，XRD分析表明:(00l)的峰强相对于前驱粉末时明显增加，特别是(002)峰成为最强衍射峰。这说明冷加工后超导芯形成层状结构，使晶粒发生了一定的择优取向。如图6b所示，SEM分析也证明了超导芯呈致密的层状结构，晶粒发生取向排列，这与织构化Bi-2223带材的微观结构非常相似。

图6 织构化的Sr0.6K0.4Fe2As2+Sn带材:(a)SEM图，(b)XRD图，(c)和(d)磁光成像图[43，53]Fig.6 Textured Sr0.6K0.4Fe2As2+Sn tapes:(a)XRD pattern，(b)SEM image，(c)MO images of magnetic flux penetration into the sample at 50 mT after zero-field cooling down to 20 K，and(d)MO images in the remanent state of the sample at 20 K after cycling the field up to 80 mT[43，53]

如前文所提到，在与Sn元素掺杂工艺相结合后，织构化的Sr0.6K0.4Fe2As2+Sn线带材在4.2 K和10 T下传输Jc高达1.7×104A/cm2，是目前国际上铁基线带材的最高值[45]。小组还测试了不同温度下的传输特性。在20 K时，零场和10 T下传输Jc分别达到104A/cm2和650 A/cm2，进一步证明了铁基超导线带材在20～30 K下的强磁场领域有巨大的应用潜力。磁光成像(MO)分析发现，在80 mT的高剩磁态下样品所捕获的磁场仍然非常均匀[53]。如图6c，d所示，与Tamegai等人的实验结果[39]相反，作者小组的样品在20 K时磁场全局化并且电流在整个样品中均匀通过，这表明了织构化超导芯的晶粒弱连接效应非常小。通过磁通量计算法得到的传输 Jc高达(2～3)×104A/cm2。

最近，Togano等人借鉴Bi-2223的制备经验，采用BaAs、KAs和Fe2As作为反应原料，利用重复轧制和热烧结工艺得到Ba122+Sn织构化带材[54]。该带材的传输Jc在4.2 K和10 T下约为4.4×103A/cm2。但是XRD和SEM分析都表明样品的织构度较低，有待进一步提高。

虽然FeSe(11体系)临界温度Tc较低(8 K)，但是它的超导体结构简单且不含有毒的As元素，因此仍然有很多相关的研究报道。最近，Palenzona等人采用高温熔化法和再退火工艺得到临界传输电流密度Jc为103A/cm2的 FeSe0.5Te0.5线材[55]。该线材的传输 Jc对外加磁场依赖性非常小，在7 T下仍有500 A/cm2。目前，PIT法制备的1111体系、122体系和11体系线带材都已成功测量到传输Jc。与122体系的传输Jc相比，1111体系和11体系线带材的传输Jc低了1～2个数量级。图7总结了PIT法制备的122体系铁基线带材临界传输电流密度Jc(H)的最新进展，其中电工所的研究小组取得了一系列创新性成果。

图7 PIT法制备的122体系铁基线带材临界传输电流密度Jc(H)的最新进展Fig.7 The progress in transport Jc(H)for 122 pnictide tapes and wires fabricated by the PIT process

4 铁基超导多芯线带材的研制

为了防止磁通跳跃，增强载流稳定性，实际应用中必须使用具有多芯结构的超导线材带，因此在提高单芯带材短样性能的基础上，还必须探索铁基超导多芯线带材的制备工艺。Takano等人成功制备得3芯和7芯FeSe1－xTex线材，这是国际上首批铁基超导多芯线，传输 Jc分别为 588 A/cm2和 1 027 A/cm2[56－57]。但是他们的多芯线弱连接性强，在低场(＜1 T)下临界电流密度Jc就下降1～2个数量级。最近，作者小组成功制备了Sr0.6K0.4Fe2As2+Sn 7芯带材，如图8所示[58]。作者小组采用Fe/Ag复合包套，这是由于Fe/Fe包套的机械性能过硬，在拉拔和轧制过程中线带材容易断裂;而Ag/Ag包套材料机械性能较软，也不利于形变加工。该带材在4.2 K零场和10 T下传输Jc分别达到2.1×104A/cm2和3.3×103A/cm2，这为铁基超导多芯线带材的制备打下坚实的基础。

5 铁基线带材的研究展望

虽然目前铁基超导线带材的临界传输电流密度Jc取得了显著进展，但是离单晶的理论极限值Jc约为106A/cm2还有一定的差距，仍然存在很大的提升空间。

(1)铁基超导芯中存在的孔洞、微裂纹、杂相、晶界处的非晶相和其它一些晶体缺陷等极大限制了材料中电流的传输。对于122体系，K元素的易挥发和易氧化反应容易导致成分的不均匀和杂相的生成;而孔洞使得超导电流通道很窄，或者以隧道结的形式通过晶粒边界，所以无法获得高临界电流密度Jc。因此必须开发新方法和优化热处理工艺，进一步减少杂相，提高超导相的纯度。同时也可借鉴Bi-2223和MgB2线带材的制备经验，使用冷压法提高超导芯的致密度。

(2)虽然轧制织构的Sr-122线带材中晶粒发生一定取向，但是织构度仍然较低。通过优化加工工艺，例如拉拔和轧制的面减率和厚度、以及多步轧制和烧结法等，进一步提高超导芯的c轴织构程度。同时也有必要探讨铁基线带材的轧制织构机理。

(3)添加合适的掺杂物有效改善了超导样品的微观形貌，提高了材料的超导传输特性。目前，对元素掺杂的作用机理需要做深层次的分析讨论，如超导相的结晶形核、晶粒生长和缺陷等物理机制，改进元素掺杂样品的制备工艺。

(4)目前，铁基超导多芯长线仍处于起步阶段。在提高单芯带材短样性能的基础上，可探索铁基超导长线的制备工艺。下一步工作重点是改进热处理和轧制织构工艺，随后将优化长线的均匀性和整体性能、降低制作成本、提高热稳定性和机械性能，希望能获得具有实际应用价值的铁基超导线带材。

6 结语

铁基超导材料具有超高的上临界场Hc2和非常小的各向异性γH，在强磁场应用领域很有吸引力。5年来，铁基超导线带材的制备工艺及关键技术得到广泛的研究，临界传输电流密度Jc取得了显著的进展。在包套材料方面，国际上首根具有传输Jc的铁基线带材是采用Ag包套，有效避免了反应层的生成;此外，如果热处理时间很短，Fe管也是可考虑的包套材料。在元素掺杂方面，Ag，Pb和Sn掺杂改善了超导芯的微观形貌，其中Ag和Sn掺杂有效提高了线带材在整个磁场下的传输性能，而Pb掺杂只对低场下的传输电流有改善作用。在塑性形变方面，轧制织构化工艺使晶粒发生一定取向，减少大晶界角(＞9°)，有效解决了晶界弱连接问题。目前，铁基超导线带材的传输Jc在4.2 K和10 T下高达1.7×104A/cm2，接近实用化水平。

高温超导线带材的制备是21世纪具有经济战略意义的高新技术。目前，铁基超导线带材的载流能力仍存在很大的提升空间，相关的性能理论、材料制备工艺和应用技术正向更高的层次发展。相信铁基线带材的制备必将会取得突破性的进展，实现在强磁场、NMR等领域的广泛应用。

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