扫描次数对鲜枣硬度近红外光谱建模响应特性的影响

王斌，薛建新，张淑娟

（山西农业大学 工学院，山西 太谷030801）

壶瓶枣是中国最好的枣品种之一，其果实个大、皮薄、肉厚，风味甘美，享有盛誉，具有丰富的营养价值和药用价值［1］。壶瓶枣营养极其丰富，每百克鲜果肉中含有糖30～50 g，蛋白质3.3 g，钙41 mg，磷23 mg，铁0.5 mg，含有各种有机酸和维生素，尤其是维生素C的含量达380～600 mg，居百果之首［2］。

壶瓶枣的分级方法主要依靠传统方式，依据果实形状、果皮颜色，果实大小等进行分级、包装、储存，导致误差大、果实的口感品质得不到保证、有效利用率明显降低等问题。这些问题应用近红外光谱分析技术都得到了很好的解决，取得了较显著的成果［3］。

近红外光（near－infrared，NIR）是介于可见光（VIS）和中红外光（MIR）之间的电磁波。近红外光谱区与有机分子中含氢基团（OH、NH、CH）振动的合频和各级倍频的吸收区一致，通过扫描样品的近红外光谱，得到样品中有机分子含氢基团的特征信息。利用近红外光谱技术分析样品方便、快速、高效、准确和成本较低，不破坏样品，不消耗化学试剂，不污染环境等优点，受到越来越多人的青睐［4］。近红外光谱分析已经广泛应用于农产品品质、品种的检测和农业、生物化学以及工业流程检测等方面，取得了较大进展［5～8］。

近红外光谱分析技术是一种间接测量手段，它的测试灵敏度比较低，相对误差比较大，是一种依赖于复杂的化学计量学校准算法的间接定性定量分析技术。其分析过程中受多种因素的影响［9］，主要有来自样品、实验仪器、操作3大类影响因素。样品扫描时仪器的稳定性、分辨率、样品状态、样品扫描的次数和方式等扫描条件都会影响近红外数学模型的预测能力。本文以壶瓶枣为研究对象，研究不同扫描次数对鲜枣同一位置的近红外光谱和硬度定量模型精度的影响，为建立实际模型时选择最佳的测量条件提供参考依据。

1 材料与方法

1.1 仪器与软件

实验所用光谱仪为美国ASD（Analytical Spectral Device）公司生产的Field Spec3；实验样品的硬度真实值测定采用T MS－PRO型食品物性分析仪（美国FTC公司）。分析软件为ASD View Spec Pr o V5.0，Unscra mbler V9.8和 SPSS Statistics17.0。

1.2 试验材料

实验所需样品产自太谷县有机栽培枣园，无外部缺陷，外表呈红色，外表形状均一。采摘当天运至实验室，选取无腐烂伤病、形状大小、表皮颜色和成熟度基本一致的120个代表性鲜枣，置于0℃±0.5℃冷库中贮藏，实验前于常温放置1～2 h使之恢复常温。将样品按照1～120的顺序依次编号进行光谱采集，使用质构仪对其硬度进行测定。

1.3 试验方法

1.3.1 近红外光谱的采集

光谱仪使用美国ASD（Anal ytical Spectral Device）公司的Field Spec 3型光谱仪。光谱采集条件：光谱数据间隔1 n m，采样范围为350～2500 n m，样品同一位置扫描次数分别为1次、3次、6次，分辨率3.5 n m，探头视场角10°，采用漫反射方式进行样品光谱采样。

1.3.2 实验样品硬度的测定

壶瓶枣硬度真实值测定采用T MS－PRO型食品物性分析仪（美国FTC公司），测试探头选用直径6.0 mm的圆平头，测前和测后速度均为3.0 mm·s－1，测中速度为1.5 mm·s－1，起始力为0.3 N，插入深度为6.0 mm［10］。用食品物性分析仪测定壶瓶枣硬度时，探头插入点与光谱采集位点相对应。硬度统计结果见表1。

表1 样品硬度统计分析结果Table 1 The results of samples hardness statistics

1.3.3 近红外光谱数据预处理

为了消除高频随机噪声、基线漂移、样本不均匀、光散射等对光谱质量的影响，采用9点平滑法（move average）进行光谱预处理，能很好滤除各种因素产生的高频噪声，随后采用多元散射校正（MSC）方法进行处理。

2 结果与分析

2.1 光谱数据的分析

图1为壶瓶枣的光谱数据平均后的原始近红外光谱图。

图1 壶瓶枣样品的原始光谱图Fig.1 Original spectra Hu ping jujube samples

从图1可见，壶瓶枣样品的光谱图都在波长为875、1090、1625、1820、2100、2200 n m 处出现了吸收峰。壶瓶枣在光谱图中的吸收峰主要是由水的吸收导致的。

2.2 扫描次数对所近红外光谱的影响

本实验选取了30个壶瓶枣样品分别进行同一位置1次、3次和6次的扫描，得到30个壶瓶枣样品的原始光谱数据，将采集的光谱数据以反射率的方式表达。在分析实验数据过程中，运用分析软件ASD View Spec Pro V5.0将光谱数据的反射率转换为吸光度的形式。在此基础上，选用光密度差法排除其它因素的干扰［11］，在求吸光度差值时，可以抵消不利因素的影响。本实验采用SPSS数据处理软件进行吸光度的差值ΔA值和变异系数CV的方差分析，并讨论不同扫描次数扫描同一位置所测光谱的差异性，结果见表2。

表2 样品的吸光度ΔA值和变异系数（CV）方差分析表Table 2 Variance analysis table ofΔA and CV of absorbance

表2的方差分析表明，P＞0.05，吸光度的ΔA值、变异系数CV差异不显著，显著性检验概率分别为0.163、0.453，不必再做 Tukey检验的比较。因此考虑检测所需时间和减少所获得的光谱文本信息量，实验在扫描壶瓶枣同一位置时采用1次扫描的扫描方式即可。

2.3 不同扫描次数对数学模型精度的影响

实验以90个壶瓶枣样品为校正集，30个壶瓶枣样品为预测集，用Fiel d Spec3型光谱仪对壶瓶枣样品进行扫描和检测，应用偏最小二乘法（PLS）和主成分回归（PCR）［12］两种校正方法分别对壶瓶枣硬度进行建模。理论上好的检测模型的校正均方根误差（RMSEC）和预测均方根误差（RMSEP）越小越好，两者的值应非常接近，且有较高的决定系数R2值，这样才能说明该模型稳定性较好。样品同一位置扫描次数为1次、3次和6次时模型参数结果见表3。

表3 样品同一位置扫描1次、3次、6次的模型参数Table 3 Sa mples of the same location scan once，three times，six times the model parameters

从表3可见，采用预处理后的光谱，两种校正方法对壶瓶枣硬度建模的结果，PLS方法要优于PCR方法。因子数为用建模方法进行建模的过程中，达到相关系数最高，均方根误差最小的主成分个数。在此应用所建PLS校正模型对预测样本进行预测，其样本的预测均方根误差分别为0.641、0.581、0.513。

依据判别模型稳定性的优劣条件可知，当对样品同一位置分别进行1次、3次、6次扫描时，扫描6次的模型决定系数较高，所建模型较稳定。由此可见，随着扫描次数的增加，模型的稳定性越好。

应用PLS建模方法对30个已知硬度值的实验样品进行预测，分析所建模型预测能力的差异性。利用SPSS数据处理软件对样品预测值进行方差分析，结果见表4。

表4 样品同一位置扫描1次、3次、6次模型预测能力方差分析表Table 4 Samples of the same position scanning once，three times，six times model prediction ability analysis of variance table

表4的方差分析表明，P＞0.05，样品同一位置扫描1次、3次、6次的模型预测能力差异不显著，显著性检验概率为0.356，不必再做Tukey检验的比较。进行样品检测时，应根据样品表面的状态、环境条件和检测要求等影响因素确定合适的检测参数。

3 结论

文章分析了扫描次数对鲜枣近红外光谱响应特性的影响，主要结论有：

（1）对样品同一位置扫描1次、3次、6次时，吸光度的ΔA值、变异系数CV差异不显著，显著性检验概率分别为0.163和0.453，表明所测光谱稳定性较好。

（2）对样品同一位置扫描1次、3次、6次的光谱所建立的硬度定量模型，其决定系数均达到0.8以上，校正均方根误差都在0.55以下，扫描6次时模型较稳定。通过对两种校正方法所建硬度模型的分析，PLS方法优于PCR方法。样品同一位置扫描1次、3次、6次的模型预测能力差异不显著，显著性检验概率为0.356。综合考虑各种影响因素，对样品进行检测时可以选择较少的扫描次数。

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