低温等离子体处理稠油废水后的回收效果

邹龙生，陈德珍，周伟国，张 依

（1.同济大学 机械与能源工程学院，上海201804；2.重庆水利电力职业技术学院，重庆402160）

稠油废水蒸发浓缩回收蒸馏水作为注汽锅炉给水，是减轻稠油废水对水体环境污染、实现资源循环利用的一个关键环节。给水是指进锅炉的水，水质不良会使锅炉产生的蒸汽中带有较多的水分、盐分和其他杂质，称为蒸汽污染，给换热器带来危害，直接影响设备安全运行，因此需要随时监测稠油废水蒸发后收集的蒸馏水质量，为锅炉的安全运行创造条件。已有不少关于低温等离子体处理有机废水的应用研究［1-3］。低温等离子体水处理技术具有独特的优势，以及很高的污染物去除效率，具有良好的应用前景［4-5］。但是将低温等离子体应用于稠油废水蒸发浓缩的预处理，研究其在促进稠油废水和蒸馏水质量方面的效果，鲜有报道。等离子体的放电形式多种多样，可以分为电子束、辉光放电、电晕放电、介质阻挡放电、滑动弧放电、高压脉冲放电等［6-9］。物理法水处理技术［10-12］是降解难分解有机物较环保的方法，低温等离子体技术就是其中之一［13-15］。在本研究中，采用高压脉冲放电产生低温等离子体，然后利用它来处理稠油废水，分析放电频率、阻垢剂以及低温等离子体与阻垢剂联合使用工艺对稠油废水和蒸馏水的水质影响，从而核实低温等离子体对水质的作用。

1 实验部分

1.1 实验原理

目前对于低温等离子体与废水的作用机理包括各种自由基、电场、强紫外线辐射、高压激波、臭氧、高能电子轰击溶液中物质，可以分为原生过程、次生过程、再生过程和附属过程4个作用于废水的基本过程。本研究中就是利用低温等离子体的电离、辐射、氧化、降解、空化、热解等功能，用于分解稠油废水中的部分有机物，达到降低稠油废水中油含量的目的，同时达到降低蒸馏水的含油量、SiO2含量和金属离子含量的目的，从而降低蒸馏水的电导率，调节蒸馏水的pH值，提升蒸馏水的品质，更好地满足稠油热采注汽锅炉给水的标准。

1.2 实验方案

图1为低温等离子体处理稠油废水的实验流程示意图。稠油废水经过除硅和除油的初步处理，收集一定量的实验用水，经过动力设备输送至流量计，按照废水流量为1L／min的速率加入低温等离子体的喷雾器，废水以雾状在低温等离子体反应器中受到电磁场作用，发生一系列的反应。将处理后的废水送到蒸发器进行蒸发浓缩，二次蒸汽冷凝并收集，得到蒸馏水。实验需要测定的指标有pH值、电导率、SiO2含量、油含量、金属离子含量等。分别采用HI8424NEW型pH值测定仪测量pH值，HI8733型电导仪测定电导率，UV-1700型红外分光光度仪测量SiO2含量，ET1200型红外分光光谱仪测定油含量，ICP-MS7700电感耦合等离子体质谱仪测定金属离子含量。

图1 低温等离子体处理稠油废水的实验流程图Fig.1 Flow diagram of experiment for viscous oil wastewater treatment by non-thermal plasma

2 结果与讨论

2.1 稠油废水的水质

稠油废水来自某油田经过初步处理的出水，其主要成分及参数列于表1。

表1 稠油废水的水质参数Table 1 Water quality parameters of viscous oil wastewater

2.2 工艺条件对处理后稠油废水油含量的影响

2.2.1 低温等离子体放电频率的影响

表2为另一份稠油废水样品经过不同放电频率低温等离子体处理后的油含量。从表2可知，随着低温等离子体放电频率的升高，油含量呈下降趋势。原因在于随着放电频率的增加，产生活性的微粒也随之增多，降解更多的石油类有机物，使之转化为非油类的小分子，所以水中油含量降低，但是低温等离子体的能耗也增大。

表2 不同低温等离子体放电频率处理后稠油废水的油含量Table 2 Oil content of viscous oil wastewater after treated by non-thermal plasma with different discharge frequencies

2.2.2 其它参数的影响

表3为在不同实验条件处理后稠油废水的油含量。从表3可知，阻垢剂不仅仅有抑制污垢的功能，还有降低废水中油含量的功能。原因在于阻垢剂还具有附着力强、络合和增溶的作用，使废水中的石油类物质溶于溶液，甚至转变为非油类有机物，导致废水中油含量降低。但是当低温等离子体与阻垢剂联合使用时，由于低温等离子体的降解作用，可能使阻垢剂部分被分解而失效；同时也消耗了等离子体的能量，从而使废水油含量比某一工艺单独作用时要高。

表3 不同实验条件处理后稠油废水的油含量Table 3 Oil content of viscous oil wastewater after treated by different process conditions

2.3 稠油废水处理工艺对所得蒸馏水质量的影响

注汽锅炉给水用蒸馏水的电导率、pH值、SiO2含量、油含量和金属离子含量是其质量的5个关键指标［16］。溶液中可溶性固体的含量直接决定溶液的导电能力，溶解的固体越多，溶液导电能力越强［17］。注汽锅炉给水指标规定pH 值在7.50～11.00的范围内。蒸馏水中的SiO2容易形成硅垢，难以清除，影响锅炉的运行。笔者测定了经各种工艺处理的稠油废水经过蒸发浓缩后得到的蒸馏水的电导率、pH值、SiO2含量、油含量和金属离子含量。

2.3.1 对蒸馏水电导率的影响

图2为各种工艺处理稠油废水得到的蒸馏水的电导率随浓缩倍数的变化。由图2可知，经过低温等离子体放电频率500／s处理的稠油废水得到的蒸馏水的电导率最小。说明低温等离子体与稠油废水产生了一系列复杂的物理、化学过程，使水中的部分有机物最终矿化为CO2和H2O；加之低温等离子体能促进溶液中金属离子与C形成沉淀，导致CO2被带入蒸馏水的机率显著减少，这些作用有效地降低了蒸馏水中的杂质［18］，使蒸馏水的电导率降低。采用低温等离子体与阻垢剂联合使用的工艺，虽然低温等离子体能将部分有机物矿化为CO2和H2O，但是不能促进CO2转化为C而被沉淀，反而被蒸汽携带出来，使蒸馏水的电导率升高。

图2 各种工艺处理稠油废水得到的蒸馏水电导率随浓缩倍数的变化Fig.2 Conductivity of distilled water from viscous oil wastewater treated by different ways vs concentration multiple

2.3.2 对蒸馏水pH值的影响

图3为各种工艺处理稠油废水得到的蒸馏水的pH值随浓缩倍数的变化。从图3可见，蒸馏水的pH值随着浓缩倍数的增加反而呈现降低的趋势。溶液中存在的Fe2＋或者Mg2＋可能以氢氧化物的形式沉积，导致废水的pH值降低，也使蒸馏水的pH值逐渐降低；Fe2＋可能被氧化成Fe3＋［1］，从而产生沉淀。随着Mg2＋浓度的提高，也有可能与OH-形成沉淀。相关反应如式（1）～（5）所示。

图3 各种工艺处理稠油废水得到的蒸馏水pH值随浓缩倍数的变化Fig.3 pH value of distilled water from viscous oil wastewater treated by different ways vs concentration multiple

由图3还可知，3种工艺对所得蒸馏水的pH值的影响不同。低温等离子体有助于溶液中的金属离子与C离子形成沉淀，使溶液的pH值逐渐降低，导致蒸馏水的pH值也降低，而且降低的幅度也大。另外2种预处理工艺比低温等离子体的影响效果差，pH值的降低幅度也就没有低温等离子体大。

溶液中CO2在水中存在如下的平衡，如式（6）和（7）所示。

水分子的离子化也有可能降低溶液的pH值，离子化方程如式（8）、（9）所示［19］。

2.3.3 对蒸馏水中SiO2含量的影响

表4列出了各种工艺处理稠油废水得到的蒸馏水的SiO2的含量。表4清晰地表明，低温等离子体可以降低蒸馏水中SiO2含量，而阻垢剂对降低蒸馏水SiO2含量不明显。低温等离子体可以促进硅酸盐沉积于溶液中，减少被蒸汽带入蒸馏水的机会，因此降低了蒸馏水中SiO2含量。如果低温等离子体与阻垢剂联合使用，则不能发挥低温等离子体的作用，即不能起到降低蒸馏水SiO2含量的作用。

表4 各种工艺处理稠油废水得到的蒸馏水的SiO2含量Table 4 SiO2content of distilled water from viscous oil wastewater treated by different ways

2.3.4 对蒸馏水的油含量的影响

表5为各种工艺处理稠油废水得到的蒸馏水的油含量。低温等离子体和阻垢剂都能有效地降低蒸馏水的油含量，降低率分别达到31.9%和37.7%。如果将低温等离子体和阻垢剂联合使用，反而使蒸馏水的油含量增加了50.7%。原因在于低温等离子体将阻垢剂也部分降解，同时阻垢剂的分解又消耗了低温等离子体的能量及其产生的活性基团，导致油含量升高。

表5 各种工艺处理稠油废水得到的蒸馏水的油含量Table 5 Oil content of distilled water from viscous oil wastewater treated by different ways

2.3.5 对蒸馏水中金属离子含量的影响

表6为各种工艺处理稠油废水得到的蒸馏水的金属离子含量。表6数据表明，放电频率500／s的低温等离子体有助于降低蒸馏水中Fe2＋、K＋、Na＋的含量；由于阻垢剂是一种聚合物，可能会含有一些金属，因此使用阻垢剂、或者将阻垢剂与低温等离子体共同作用时，反而会将杂质带入蒸馏水中，使蒸馏水中的Ca2＋、K＋、Mg2＋和Na＋的含量增加。

表6 各种工艺处理稠油废水得到的蒸馏水的金属离子含量Table 6 Metal ion contents of distilled water from viscous oil wastewater treated by different ways

3 结 论

（1）低温等离子体有助于降低稠油废水和蒸馏水的油含量，下降的最大幅度分别达到48.80%和31.90%。还可以降低蒸馏水的SiO2含量、电导率和金属离子含量。

（2）阻垢剂可以降低稠油废水和蒸馏水的油含量，下降的最大幅度分别达到47.50%和37.70%。

（3）当低温等离子体和阻垢剂联合使用作用于稠油废水时，反而使蒸馏水的油含量增加了50.70%。

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