在金属络合物和四丁基溴化铵共模板体系下合成Fe-MFI介孔沸石

李玉平，周 升，杨冬花，李晓峰，潘瑞丽，窦 涛，

（1.太原理工大学 材料科学与工程学院，山西 太原030024；2.中国石油大学 化工学院，北京102249；3.太原理工大学 精细化工研究所，山西 太原030024）

具有大比表面积、特定孔道结构与表面酸性的分子筛是石油化工与精细化工中最为常见的催化剂，在流化催化裂化（FCC）、加氢裂解、脱蜡、异构化、烷基化、催化氧化、酯化等反应中都有重要应用。在分子筛骨架中引入杂原子，特别是具有变价特征的过渡金属离子，可调变其酸性强弱、孔径大小及择形性，使其表现出更加优良的物化性质和独特的催化性能［1-5］。鉴于具有MFI结构的铁基沸石在苯选择性氧化制苯酚、甲烷制甲醇、脱大气污染物NOx等诸多反应中表现出优良的催化性能，近年来得到了广泛研究与应用。

在Fe（Ⅲ）型沸石的制备过程中，Fe（Ⅲ）在酸性碱性介质中的存在状态和结构特征、Fe（Ⅲ）的水解和沉淀等因素对制备结果有相当大的影响。例如，Fe（Ⅲ）通常在pH值约为2即可水解产生氢氧化铁，而在该pH值条件下往往又会导致沸石结构的部分破坏，给其制备造成了困难。Hidaka等［6］采用分步加入铁盐的方法部分解决了该问题。杜立春等［7］采用在铁盐溶液中添加少量有机酸，如草酸、柠檬酸或酒石酸，也有效地阻止了氢氧化铁的沉淀。笔者设计在合成体系中引入乙二胺四乙酸二钠（EDTA），它可与铁盐形成金属络合物，一方面维持溶液中Fe（Ⅲ）的浓度，防止其产生沉淀；另一方面期望这种具有较大体积和一定空间结构的金属络合物能作为共模板剂，起到介孔结构导向剂的作用，最后得到介孔Fe-MFI沸石晶体，即在微孔沸石中引入杂原子的同时再引入介孔，不仅可调变沸石性质，还可大大提高其大分子可接近性。

1 实验部分

1.1 试剂

四丁基溴化铵，化学纯，金坛市西南化工有限公司产品；硝酸铁和偏铝酸钠，前者为分析纯，后者为化学纯，Al2O3质量分数大于41%，均为国药集团化学试剂有限公司产品；乙二胺四乙酸二钠，分析纯，石家庄杰克化工有限公司产品；NaOH，化学纯，天津市科密欧化学试剂开发中心产品；白炭黑，质量分数92.0%，山西河曲化工厂产品；浓硫酸，太化集团公司化工农药厂产品；实验用水为去离子水。

1.2 Fe-MFI介孔沸石的合成

将Fe（NO3）3加入EDTA溶液中，搅拌均匀制得金属络合物，再加入四丁基溴化铵（TBABr）继续搅拌均匀，所得溶液即为金属络合物混合模板。另将一定量NaOH溶于H2O中，搅拌溶解，再加入适量偏铝酸钠，待其全部溶解后，加入白炭黑，搅拌2h，制得合成溶胶体系。

将合成溶胶体系加入金属络合物模板剂中，搅拌3h；用浓H2SO4将混合液pH值调节至8，继续搅拌16h。此时混合液的组成n（Na2O）∶n（Al2O3）∶n（SiO2）∶n（Fe（NO3）3）∶n（TBABr）∶n（H2O）＝40∶1∶100∶x∶20∶1200。将此混合液装入带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，170℃静态晶化96h，再经550℃焙烧，即得Fe-MFI介孔沸石晶体产物。将合成体系铁／硅摩尔比（n（Fe）／n（Si））为0、0.01、0.02、0.1、0.2所合成得到的Fe-MFI样品依次记作M0、M1、M2、M3、M4。

1.3 Fe-MFI介孔沸石的表征

采用Rigaku D／max-2500型X射线衍射仪测定样品的XRD谱，CuKα靶，Ni滤波，管电压40kV，管电流100mA。采用Tensor 27型红外光谱仪测试样品的骨架振动FT-IR谱，分辨率2cm-1，扫描累加次数16次，固体样品与KBr按照质量比1／160 混 合， 研 磨、 压 片。 在 Micromeritics ASAP2010型吸附仪上测定样品的比表面积、孔容和孔径分布，测定前样品在温度473K、压力1.33Pa的条件下处理4h，然后在液氮温度下（-196℃）进行吸附-脱附实验。由BET方程计算样品比表面积，使用BJH方法根据等温曲线脱附分支数据计算介孔分布（PSD）。采用日本产JEOL／JSM-6700F型扫描电镜仪观测样品的形貌以及测定颗粒的大小。采用日本理学JEOL JEM-200CX型高分辨透射电子显微镜观察样品的微观结构。在北京正负电子对撞机（BEPC）同步辐射实验室小角站4B9A光束线上进行XAFS实验，管长2.01m，波长0.138nm，得到样品的Fe-K吸收边的XAFS谱。

1.4 NH3-TPD实验

称取0.2g样品放入石英管，在550℃N2气氛下活化2h（N2流速40mL／min），然后降至100℃，在相同条件下维持2h。通入NH3，在100℃吸附30min，再接通N2（40mL／min）吹扫1h，然后在此N2流速下以10℃／min的速率升温到550℃，脱附的NH3由热导池检测，得到样品的NH3-TPD曲线。

1.5 催化剂活性评价

在内径为10mm，长550mm的固定床反应器中进行MTO反应评价催化剂活性。催化剂用量0.5g，甲醇水溶液进料（醇／水摩尔比为1），反应温度470℃、常压、质量空速4h-1。采用GC-950气相色谱仪分析产物组成，FID检测器，Poraplot Q毛细管色谱柱（50m×0.32mm×10μm）。

2 结果与讨论

2.1 合成所得Fe-MFI介孔沸石的理化性质

2.1.1 XRD表征结果

图1为合成产物的XRD谱。其中M0样品为不含Fe的ZSM-5，其XRD谱中出现了2θ位于～8°、～9°、～23°、～24°、～25°的 MFI晶体结构的特征衍射峰［8］，说明成功地合成了具有 MFI结构的ZSM-5。合成产物M1-M4样品的XRD谱与ZSM-5的XRD谱基本一致，只是Fe-MFI沸石晶体的结晶度比ZSM-5样品的低且峰形宽化，且随Fe加入量增加，Fe-MFI沸石晶体的结晶度逐渐降低。这可能是由于凝胶中Fe含量的增加使过多的Fe离子吸附在分子筛晶种上，阻碍了硅铝离子的定向排列。随Fe含量的增加，样品的晶面衍射峰向低角度方向偏移，晶胞常数增大，说明Fe已进入ZSM-5分子筛骨架，这是因为Fe—O键长（0.186nm）大于Al—O键长（0.175nm），当Fe取代Al进入分子筛骨架时，晶面间距增大，分子筛的晶胞长大，导致Fe-MFI沸石的晶胞常数大于MFI沸石的晶胞常数，且Fe含量越高，取代Al原子的数量越多，晶胞常数越大。Fe-MFI沸石晶体的XRD图中未检测到Fe2O3的特征衍射峰。在合成Fe-MFI时，部分Fe原子进入到沸石骨架中，以骨架Fe的形式存在，当Fe含量较多时也会有部分非骨架形式的Fe以Fe2O3分散于沸石晶体表面，这从样品颜色的变化即可判断，但因其总量较少，颗粒较小且处于高度分散状态，故XRD检测不到。

图1 不同n（Fe）／n（Si）下合成的Fe-MFI沸石的XRD谱Fig.1 XRD patterns of Fe-MFI zeolites synthesized under different n（Fe）／n（Si）

2.1.2 FT-IR表征结果

图2为合成的Fe-MFI介孔沸石样品的FT-IR谱。ZSM-5的FT-IR谱中的特征骨架振动峰［9］为～1225、～1093、～790、～550和～450cm-1。由图2可以看出，4个样品皆存在相应的特征吸收，进一步说明成功地合成了MFI型骨架结构的沸石。比较ZSM-5与Fe-MFI的特征骨架振动峰的峰位可以看出，Fe-MFI的骨架振动频率向低频发生明显的红移现象，说明Fe进入沸石骨架，与Szostack等［10］的研究结果一致。这是由于Fe—O键比Al—O键长且弱、而且约合质量较大，键的力常数较小的缘故。

图2 不同n（Fe）／n（Si）下合成的Fe-MFI沸石的FT-IR谱Fig.2 FT-IR spectra of Fe-MFI zeolites synthesized under different n（Fe）／n（Si）

由振动频率公式ν＝可知，引入Fe后，骨架红外伸缩振动吸收峰应向低频移动。说明Fe进入了MFI沸石的骨架。

2.1.3 SEM 表征结果

图3为合成的MFI和Fe-MFI介孔沸石样品M0和M3的SEM照片。可以看出，含Fe和不含Fe的MFI结构沸石的表面形貌差别很大。不含Fe的 MFI样品 M0（图3（a））呈现5.5μm左右的扁球状，表面粗糙。在共模板体系下合成的Fe-MFI样品（M3）呈现表面疏松的椭球状（图3（b）），颗粒度约为7.0μm×5.8μm。通过高放大倍数SEM照片（图3（c）和（d））可以看出，椭球形颗粒为由约100nm大小纳米棒团聚而成的结构松散的团状聚集体。

图3 所合成的M0和M3样品的SEM照片Fig.3 SEM images of synthesized zeolite sample M0and M3

2.1.4 N2吸附-脱附表征结果

图4为所合成M0和M3样品的N2吸附-脱附等温线及孔径分布。由图4可以看出，M0的N2吸附-脱附等温线呈I型，为典型的微孔沸石的特征。而合成样品M3的N2吸附-脱附等温线为IV型。在较低压力下（p／p0＜0.2）表现为单分子层吸附；在较高压力下（p／p0＞0.3）为多层吸附，并表现出迟滞现象，说明M3样品具有与介孔材料相似的孔结构特征，加之沸石本身所具有的微孔结构，表明所合成Fe-MFI具有微孔-介孔多级孔复合结构。

图4 M0和M3样品的N2吸附-脱附等温线和孔径分布Fig.4 N2adsorption-desorption isotherms and pore size distribution（inset）of M0and M3samples

从样品的孔径分布（见图4内插小图）可以看出，M0样品在介孔区无峰，而M3样品在2～20nm处出现1个最可几分布。介孔的产生可能是由于以EDTA与硝酸铁形成的络合物为模板剂作为孔道结构的导向剂，与以酒石酸和金属氯化物形成的络合物为模板合成硅基多孔材料［11］类似。即EDTA的加入一方面与Fe3＋形成配合物，防止Fe3＋沉淀；另一方面与硝酸铁形成的络合物可以起到介孔造孔剂的作用。结合Fe-MFI中晶粒中心发散生长、紧密排布的特点（见图3）可以判断，介孔孔道的产生是由于在季胺盐模板剂TBABr和金属络合物共模板作用下，形成的纳米棒均匀疏松排布而产生的晶间介孔。

2.1.5 TEM 表征结果

图5为合成的Fe-MFI多级孔沸石（M3）在不同放大倍数下的高分辨电镜照片。由图5可以看出，随放大倍数的增加，样品多级孔的一些细微的特征也逐步显现出来。图5（a）中所显示的形貌与SEM照片一致，即存在直径约为100nm的MFI纳米棒；图5（b）、（c）和（d）中除沸石本体外，还存在一些黑色的金属氧化物小颗粒分布在纳米棒间隙或周围，表明Fe一部分存在于骨架中，但当含量较大时，有部分Fe以金属氧化物纳米颗粒形式分布于晶粒的表面。

2.1.6 紫外-可见光谱分析结果

图6为合成的Fe-MFI样品的紫外-可见分光光谱。可以看出，除了M0样品，其它样品在220～260nm波长范围内都出现了强的吸收峰，归属于四配位Fe3＋；随着Fe含量的增加，200～700nm处的吸收峰强度逐渐增强，尤其是n（Fe）／n（Si）为0.1和0.2时，360nm后的肩峰或拖尾峰逐渐增大，这表明随Fe含量增加，骨架内的四配位Fe和骨架外的六配位Fe的含量都增加。而且可能因为配位环境不同，随着Fe含量的增加，使四配位Fe的吸收峰向高波长方向移动，由此也可以说明Fe原子进入了 MFI沸石的骨架［12］。

图5 样品M3的高分辨电镜照片Fig.5 HRTEM images of M3sample

图6 不同n（Fe）／n（Si）下合成的Fe-MFI沸石的紫外-可见分光光谱Fig.6 UV-vis spectra of Fe-MFI zeolites synthesized under different n（Fe）／n（Si）

2.1.7 XAFS分析结果

图7 氧化铁标样和不同n（Fe）／n（Si）下合成的Fe-MFI沸石的XANES谱Fig.7 XANES spectra of the iron oxide standard samples and synthesized Fe-MFI samples under different n（Fe）／n（Si）

图7为标样与合成的Fe-MFI样品的XANES谱。由图7可以看出，对于Fe2O3和Fe3O4，Fe原子外有较高的电子云密度，在获得电子时将产生比较尖锐的吸收峰；而在共价环境中的Fe原子外的电子云密度相对较低，在获得电子时则产生相对宽的吸收峰。比较标样和合成样品在7120～7160eV之间的吸收峰可见，合成样品的吸收峰更宽，表明与Fe2O3和Fe3O4相比，合成样品中的Fe更处于共价状态，这进一步证实Fe是以FeO4形式存在于沸石骨架中。但当Fe含量较多时（M3、M4），由于部分Fe以非骨架的氧化物Fe2O3形式高度分散于沸石表面，使得其吸收峰在宽化的同时，峰形更接近于标样Fe2O3。

图8为Fe2O3标样和不同n（Fe）／n（Si）下合成的Fe-MFI沸石晶体的Fe-K边扩展X射线精细结构（FT-EXAFS）谱（未作相对位移校正）。由图8可以看出，Fe2O3标样经Fourier变换后得到径向结构函数（RSF），在0.153nm左右 和0.277nm处有两处主配位峰；第1配位峰（0.153nm左右）对应于Fe—O键，而位于0.277nm处的第2个配位峰是单一散射Fe—Fe［13］。与Fe2O3相比，从配位距离分析，合成样品Fe-MFI沸石的第1配位峰和第2配位峰分别移至0.148nm和0.265nm附近处，说明合成样品的Fe—O配位距离略小于氧化物中Fe—O。由于Fe—O键距远大于Si—O（0.159nm）和Al—O键距（0.173nm），其自身较大的原子半径使得沸石的单位晶胞增大，同时也导致Fe—O键在一定程度上收缩变形，从而使键距减小［14］。同时Fe原子与配体O之间的共价键的作用，配位间距也会变小，说明该Fe-Al-MFI合成样品与Fe2O3不同。

图8 Fe2O3 标样和不同n（Fe）／n（Si）下合成的Fe-MFI沸石的Fourier变换图（图中未作相对位移校正）Fig.8 FT-EXAFS of the Fe2O3standard sample and Fe-MFI samples synthesized under different n（Fe）／n（Si）

2.1.8 NH3-TPD表征结果

图9为合成Fe-MFI沸石的NH3-TPD曲线。从图9可以看出，在n（SiO2）／n（Al2O3）＝100条件下，当Fe含量较高时（n（Fe）／n（Si）为0.2和0.1），产物即M3、M4样品的弱酸性位浓度降低，而强酸性位浓度与M0相比相差不大或稍有减少；而当Fe含量较低时（n（Fe）／n（Si）为0.02和0.01），产物即M1、M2的弱酸位浓度增加，相对而言，强酸位浓度有所减少。在高Fe含量条件下，分布在沸石本体外表面的金属氧化物掩蔽了Al酸性位，因而使得其骨架酸性含量减少；而随着Fe含量的减少，这种掩蔽作用大大降低，使得高硅铝比ZSM-5的酸性位重新显现，因而弱酸酸性位相对含量显著增加，与传统的高硅ZSM-5的酸性一致。

图9 不同n（Fe）／n（Si）下合成的Fe-MFI沸石的NH3-TPD曲线Fig.9 NH3-TPD profiles of Fe-MFI zeolites synthesized under different n（Fe）／n（Si）

2.2 Fe-MFI沸石的MTO催化性能

合成的Fe-MFI沸石的MTO催化性能结果列于表1。由表1可以看出，MFI结构沸石表现出优异的MTO催化活性，平衡转化率均为100%。与不含Fe的MFI沸石（M0样品）相比，Fe-MFI介孔沸石对乙烯和丙烯（C2H4＋C3H6）均具有更高的选择性和较长的寿命（甲醇转化率降为80%所需时间），而对烷烃（如C2H6、C3H8等）的选择性较低，因为Fe-MFI介孔沸石较弱的酸性抑制了氢转移反应的发生。乙烯和丙烯选择性的提高，一方面是因为，复合结构沸石不但保留了微孔的择形催化作用，还具有介孔的低扩散阻力，可降低相应烯烃氢转移二次反应产生烷烃等副产物，对减少甲醇制烯烃过程中的二次反应具有积极的作用［15］；另一方面是因为，Fe-MFI介孔沸石中的Fe并不完全位于骨架上，其中有少部分Fe可能以氧化物的形式存在于孔道中，使孔道开口缩小，也限制了低级烃类的进一步反应。同时发现，随着Fe-MFI样品中n（Fe）／n（Si）的降低，其催化MTO反应的烯烃含量呈现逐步上升的趋势，而C4以上成分则呈现下降的趋势。在MTO反应中，产物中C＋4的含量变化证明了“MTO烃池”机理［16-17］，即催化剂酸性位首先对芳烃的形成起一定作用，而芳烃在整个反应中又可作为媒介，当甲醇与其反应时，可进一步裂解生成乙烯和丙烯。结合酸性表征数据，低n（Fe）／n（Si）下合成的Fe-MFI样品的弱酸相对含量高，高n（Fe）／n（Si）下的弱酸相对含量较低的这一事实，可以发现，随着弱酸酸性位的增加，“烃池”作用的存在，有效地降低了烷烃和较高相对分子质量的烃类产物的形成，从而使烯烃含量增加，选择性增加。但当Fe含量过高时（M4样品），反而对双烯选择性不利，且寿命缩短。原因可能为较多的Fe氧化物存在于微孔孔道中，使孔径缩小，进而使反应物和产物扩散受阻。

表1 Fe-MFI沸石催化MTO反应的产物分布Table 1 The product distribution of MTO reaction over Fe-MFI zeolites

3 结 论

（1）采用以铁盐和络合剂（EDTA）制备的金属络合物为共模板剂，在碱性体系中成功地合成了Fe-MFI介孔沸石晶体。络合剂的加入与Fe3＋形成配合物，可以防止Fe3＋沉淀；随着晶化的进行，溶液中的Fe3＋逐步进入分子筛骨架，配合物逐步释放出Fe3＋，维持溶液中Fe3＋的浓度。

（2）金属络合物（M-EDTA）共模板剂具有较大体积和一定的空间结构，可以起到介孔结构导向剂的作用。

（3）在MTO催化反应中，与不含Fe的MFI沸石相比，采用Fe-MFI介孔沸石催化剂，乙烯和丙烯（C2H4＋C3H6）选择性更高。一方面是由于Fe的加入调变了沸石的酸性，另一方面也是由于在复合结构中引入介孔，改善了扩散性质，减少了相应烯烃氢转移二次反应产生烷烃等副产物。

致谢：感谢中国科学院高能物理研究所北京正负电子对撞机（BEPC）同步辐射实验室小角站提供的XAFS实验。

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