氧气氧化环己烷合成环己酮的高效催化体系

蒋晓丽，单玉华，巫丽君，鲁墨弘，李明时

（常州大学 江苏省绿色催化材料与技术重点实验室，江苏 常州213164）

环己烷氧化制备环己酮和环己醇（两者混合物称为KA油）是一个重要的工业过程，它为工业上生产己内酰胺和己二酸（尼龙-6及尼龙-66的单体）提供原料［1-2］。目前，全世界每年采用环己烷空气氧化路线，以可溶性钴盐或硼酸盐作为催化剂，在150～160℃、1～2MPa条件下，生产数百万吨的KA油［3］。但是此工艺存在转化率低（＜5%）、环己酮选择性差（＜80%）、严重污染环境等一些不足，一直是制约尼龙纤维产业发展的瓶颈［4］。此外，该工艺产生的环己醇较多，需要采用其他的工艺将醇转化为酮以提高酮／醇比［5］。

为了克服这些不足，国内外学者们一直在研究更高效的催化剂，试图提高该生产过程效率与环己酮的选择性。Liu等［6］采用Pd-Lewis Acid催化体系催化苯酚加氢生成环己酮，转化率大于99.9%、选择性大于99.9%。Sarkar等［7］采用 Cu／Cr2O3催化双氧水（质量分数50%）室温下氧化环己烷，转化率达86%、环己酮选择性达85%。然而，这些方法成本较高，充满诱惑力和工业竞争力的方法仍然是氧气氧化法。

开发新型催化剂，实现分子氧催化氧化环己烷高收率地合成环己酮是具有挑战性的研究课题，大量的研究工作集中于此。Yuan等［8］用Co／ZSM-5催化剂在120℃、1.0MPa氧气条件下，环己烷的转化率达到10%，环己酮和环己醇的选择性达到97%。Masters等［9］用 CrCoAPO-5为催化剂、以CH3COOH为溶剂、氧气为氧化剂，在115℃、1MPa氧气条件下反应，主要得到环己醇，环己烷转化率为50%，环己醇、环己酮、己二酸和其他产物的选择性分别为55%、8%、15%和22%，催化剂活性很高，但Cr、Co很易从分子筛上浸出。Zhou等［10］以纳米Co3O4为催化剂，在120℃下反应6h后，环己酮选择性为55.4%，环己醇的选择性为33.7%，但环己烷的转化率仅为7.6%。Mishra等［11］以烷氧基硅烷五配位O＝V（IV）配合物作为负载型催化剂，用氧气氧化环己烷，其中，V＝O［Cl-Sal（PMeOSi）DPTA］配合物表现出最佳的反应活性，醇酮的选择性为98.4%，产率为38.5%。Liu等［12］试图利用Au原子激活氧分子，结果发现，几乎生成等摩尔的环己酮和环己醇，但是收率非常低。以上催化剂体系存在的问题主要还是活性不高、环己酮的选择性相对较低。

目前，N-羟基邻苯二甲酰亚胺（NHPI）已被公认为是一种对烃类自由基氧化具有很好催化作用的催化剂［13-15］。尤其当NHPI结合一些过渡金属盐，如钴、锰、铜、铁盐等后，在相对温和的条件下对烃类的分子氧氧化反应具有很好的促进作用［16-20］。Iwahama等［20］将 NHPI结合 Mn（acac）2，以其作为催化剂，在较温和的反应条件下催化氧化环己烷一步法生成己二酸。笔者以NHPI及其衍生物为主催化剂、以金属盐为助催化剂构成新型催化体系，催化氧气氧化环己烷，高收率地得到环己酮，考察了催化剂体系、溶剂及反应条件的影响，从而开发了环己烷氧化制备环己酮的新催化技术，具有良好的工业化前景。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

环己烷（C6H12）、1，4-二氧六环、醋酸，江苏强盛功能化学股份有限公司产品；乙腈（CH3CN），上海凌峰化学股份有限公司产品；甲基异丙酮，国药集团化学试剂有限公司产品；醋酸钴（Co（OAc）2·4H2O），江苏永华精细化学品有限公司产品；醋酸铬（Cr（OAc）3）、醋酸铈（Ce（OAc）3·nH2O）、醋酸铁（Fe（OAc）2）、醋酸锰（Mn（OAc）2·4H2O），上海润捷化学有限公司产品；无水三氯化铝（AlCl3），宜兴市第二化学试剂厂产品。以上试剂皆为分析纯。N-羟基邻苯二甲酰亚胺（NHPI），自制［21］。

北京普瑞分析仪器公司GC-7800气相色谱仪；美国菲尼根公司GCQ型气质联用仪。

1.2 氧气催化氧化环己烷反应

在80mL内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中，依次加入0.18mol C6H12、0.018mol NHPI、0.0054mol Co（OAc）2、0.0018mol Cr（OAc）3、0.36mol CH3CN，开启磁力搅拌，通入氧气维持1.0MPa的压力，将混合物加热至75℃后反应6h。反应完毕，将反应釜冷却至室温，将混合液通过离心分离去除催化剂，分别采用GC-MS色质联用仪和气相色谱仪定性和定量分析得到的液体混合物产物。用校正因子法进行定量，并计算反应转化率和选择性。

2 结果与讨论

2.1 氧气氧化环己烷反应催化剂体系的确定

2.1.1 主催化剂的选择

Ishii等［22］采用 NHPI／Mn（acac）2／Co（acac）2催化空气氧化环己烷直接合成己二酸。笔者以乙腈为溶剂，分别考察了NHPI及其衍生物对氧气氧化环己烷反应的催化效果，结果列于表1。

表1 催化氧气氧化环己烷反应的主催化剂对环己烷转化率（x）和产品选择性（s）的影响Table 1 Effects of main catalyst on the conversion（x）and product selectivity（s）of cyclohexane oxidation by O2

由表1可知，NHPI催化作用较好，而2个固载化羟亚胺结构催化剂的催化活性很低，其主要原因是NHPI在反应体系中有较好的溶解性。采用NHPI／Cr（OAc）3／Co（OAc）2催化剂体系，产物主要是工业需求量大的环己酮（选择性高达90%）；采用固载化羟亚胺结构的催化剂，在相同的反应条件下，得到较多的环己醇，故选用NHPI作为本研究的催化剂。

2.1.2 助催化剂的选择

Ishii和周玉路等［22-23］认为，Co盐对NHPI有很好的助催化效果。笔者考察了以NHPI为催化剂催化氧气氧化环己烷反应时，醋酸钴（Co（OAc）2）、醋酸铬（Cr（OAc）3）、醋酸锰（Mn（OAc）2）、醋酸铁（Fe（OAc）3）、醋酸铈（Ce（OAc）3）的助催化效果，结果列于表2。

由表2可知，以NHPI为催化剂时，Co（OAc）2的助催化效果最为显著，Ce（OAc）3也有一定的助催化效果，而Cr、Mn、Fe的醋酸盐都没有助催化效果。当反应体系中同时加入Co（OAc）2和Mn（OAc）2时，环己烷转化率由53.4%下降至42.3%，但环己酮选择性明显下降，重组分产物选择性（主要是己二酸）明显提高；而当反应体系中同时加入Co（OAc）2和Cr（OAc）3，环己烷转化率由53.4%提高至62.3%，而环己酮选择性仍维持90%左右。表明Co（OAc）2与Mn（OAc）2、Cr（OAc）3与Co（OAc）2都有协同助催化作用，前者的协同助催化能力更强，生成较多的重组分，后者的协同助催化作用有利于环己酮的生成。

表2 催化氧气氧化环己烷反应中助催化剂对环己烷转化率（x）和产品选择性（s）的影响Table 2 Effects of cocatalysts on the cyclohexane conversion（x）and product selectivity（s）of cyclohexane oxidation by O2

Liu等［6］在研究苯酚加氢合成环己酮时发现，Lewis酸的加入能提高环己酮的选择性。于是，笔者在以 NHPI为催化剂、Co（OAc）2和Cr（OAc）3为助催化剂、乙腈为溶剂的反应体系中加入1%的无水AlCl3（占环己烷摩尔分数），考察其对反应的影响，结果列于表3。

表3 添加无水AlCl3对催化氧气氧化环己烷反应环己烷转化率（x）和产品选择性（s）的影响Table 3 Effect of adding AlCl3on the cyclohexane conversion（x）and product selectivity（s）of cyclohexane oxidation by O2

笔者发现，以NHPI作为催化剂，Co（OAc）2和Cr（OAc）3为助催化剂，反应后有生焦现象。由表3可知，在反应体系中不添加无水AlCl3，催化剂循环使用2次，活性明显下降，不利于工业化应用。当反应体系中加入无水AlCl3，环己酮的选择性增加，环己烷的转化率下降，活性下降12.7%，但催化剂没有明显生焦，稳定性提高。催化剂循环使用3次，环己烷的转化率没有明显变化，循环使用5次，环己烷的转化率下降，环己酮的选择性没有明显下降。表明在反应体系中添加AlCl3能够抑制生焦、提高催化剂循环使用的稳定性。

2.2 氧气氧化环己烷反应溶剂的选择

考察了以NHPI为催化剂，以Co（OAc）2和Cr（OAc）3为助催化剂时，溶剂对氧气氧化环己烷反应的影响，结果列于表4。

对于本催化剂体系，不加任何溶剂时，反应则不能进行，这是因为NHPI和醋酸盐在环己烷中不能溶解。由表4可知，极性溶剂的加入，明显改变了反应性能。其中，乙腈为溶剂时，环己烷的转化率最高，环己酮的选择性也较高。而令人意外的是，以醋酸为溶剂时，反应仍不能进行，因为NHPI在醋酸中不能溶解。故认为乙腈是本反应较适合的溶剂。

表4 溶剂对催化氧气氧化环己烷反应环己烷转化率（x）和产品选择性（s）的影响Table 4 Effects of solvent on the cyclohexane conversion（x）and product selectivity（s）of cyclohexane oxidation by O2

2.3 氧气氧化环己烷反应催化剂NHPI用量的确定

表5为催化剂NHPI的用量对氧气氧化环己烷反应环己烷转化率（x）和产品选择性（s）的影响。由表5可知，随着NHPI用量的增加，环己烷的转化率逐渐增大，但环己酮的选择性逐渐降低。当NHPI用量为0.0225mol时，酮的选择性明显下降，有大量副产物生成。综合考虑转化率与选择性，笔者认为，NHPI比较合适的用量为0.018mol（相当于环己烷摩尔分数的10%）。故适宜的投料比为n（NHPI）∶n（Co（OAc）2）∶n（Cr（OAc）3）∶n（AlCl3）＝10∶3∶1∶1，n（NHPI）∶n（CH3CN）∶n（C6H12）＝1∶20∶10。

表5 催化剂NHPI的用量对氧气氧化环己烷反应环己烷转化率（x）和产品选择性（s）的影响Table 5 Effect of NHPI amount on the cyclohexane conversion（x）and product selectivity（s）of cyclohexane oxidation by O2

2.4 反应条件对氧气氧化环己烷反应的影响

考察了以 NHPI为催化剂、Co（OAc）2和Cr（OAc）3为助催化剂、乙腈为溶剂，加入1%的无水AlCl3时，反应时间、氧气压力、反应温度对NHPI催化氧气氧化环己烷反应的影响，结果如图1、图2和图3所示。

图1 反应时间（t）对氧气氧化环己烷反应环己烷转化率（x）和产品选择性（s）的影响Fig.1 Effects of reaction time（t）on the cyclohexane conversion（x）and product selectivity（s）of cyclohexane oxidation by O2

由图1可见，随着反应时间的延长，环己烷的转化率上升，但是副产物也随之增多，环己酮的选择性下降；反应6h时，环己酮产率达到最大；反应7h时，环己烷的转化率上升，但环己酮的选择性降低，表明环己酮明显的发生深度氧化而转化为重组分副产物。从环己烷转化率和环己酮选择性综合考虑，选定环己烷氧化反应的时间为6h。

由图2可见，随着O2压力的增大，环己烷的转化率逐渐增大，但环己酮的选择性逐渐减少；当O2压力大于1.0MPa时，生成副产物的量增多，环己酮选择性随之减小。故认为O2压力为1.0MPa较合适。

由图3可见，随着反应温度的升高，环己烷的转化率逐渐提高；当温度高于75℃时，在环己烷转化率进一步增大的同时，副产物的选择性变大，环己酮的选择性随之减小。故认为反应温度控制在75℃为宜。

图2 氧气压力（p（O2））对氧气氧化环己烷反应环己烷转化率（x）和产品选择性（s）的影响Fig.2 Effects of O2pressure（p（O2））on the cyclohexane conversion（x）and product selectivity（s）of cyclohexane oxidation by O2

图3 反应温度（θ）对氧气氧化环己烷反应环己烷转化率（x）和产品选择性（s）的影响Fig.3 Effects of temperature（θ）on the cyclohexane conversion（x）and product selectivity（s）of cyclohexane oxidation by O2

2.5 氧气氧化环己烷反应途径的分析与探讨

采用 GC-MS对在 O2压力1.0MPa、温度75℃条件下反应6h后的反应混合物进行分析，得到的总离子流图如图4所示。

图4 氧气氧化环己烷反应6h的反应混合物GC-MS总离子流图Fig.4 The total ion chromatogram of GC-MS for reaction mixtures of cyclohexane oxidation by O2for 6h

通过图4中a、b、c、d、e 5种物质的主要质谱碎片与标准质谱图［24］的对比可知，反应产物分别为环己酮、环己醇、己腈、己二酸和邻苯二甲酸酐。根据产物种类笔者提出可能的反应途径如图5所示。由图5可知，环己酮和环己醇的深度氧化产生副产物己二酸，氧化反应过程所生成的水是造成催化剂NHPI失活的主要原因。

图5 NHPI催化氧气氧化环己烷可能的反应途径Fig.5 The possible reaction pathways for NHPI catalytic oxidation of cyclohexane by O2

3 结 论

（1）对于氧气氧化环己烷合成环己酮的反应，N-羟基邻苯二甲酰亚胺是高效的催化剂，乙腈是合适的溶剂，醋酸钴、醋酸铬是较好的助催化剂。在反应体系中加入环己烷摩尔分数1%的无水AlCl3，催化剂活性下降12.7%，但可抑制催化剂焦化失活，明显提高催化剂循环使用的稳定性。

（2）氧气氧化环己烷反应适宜的反应条件为氧气压力1.0MPa、反应温度75℃、反应时间6h。在此条件下，环己烷的转化率为54.4%，环己酮的选择性为93.2%，环己醇的选择性为4.9%。KA油收率为53.0%。

（3）氧气氧化环己烷反应的副产物主要为己腈、己二酸和邻苯二甲酸酐。氧化反应生成的水是造成催化剂失活的主要原因。

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