重质原油电脱盐用破乳剂的合成及评价

刘宇程，徐俊忠，陈明燕，刘 政

（1.西南石油大学 化学化工学院，四川 成都610500；2.中国石油 川庆钻探工程有限公司，四川 成都610500）

新疆塔河油田重质原油具有胶质和沥青质含量高、流动性差、黏度高、界面膜稳定性好等特点［1］，采用传统的破乳剂破乳时，破乳剂在乳状液中的扩散较慢，不利于水滴间的相互碰撞和聚并。与此同时，重质原油的密度大，水与原油的密度差小，水滴不能在分散体系中较快地沉降分离，必须先加破乳剂对重质原油进行破乳，然后对其进行电脱盐脱水预处理，以避免后续加工中催化剂的失活和减轻对加工装置的腐蚀［2-4］，满足其他后续加工工艺的要求。

随着石油化工行业的发展，破乳剂的研究工作也在不断开展。破乳剂类型很多，不同破乳剂的破乳效果不同，适合的原油品种也不同，应用最多的是不同起始剂的环氧丙烷、环氧乙烷嵌段共聚物类破乳剂［5］。聚酰胺-胺（PAMAM）具有多支链对称结构、支链上含有活性基团、分子结构有规律等特点［6-7］。由于整代PAMAM聚合物的分子中含有胺基（—NH2）和仲酰胺基（—CONH）等基团，这2类基团都含有活泼性氢原子，可以依次与环氧丙烷、环氧乙烷反应，合成多支型嵌段聚醚类破乳剂［8］。这类破乳剂对 W／O型乳状液有较好的破乳效果［9-11］，特别是对重质原油的适应性较好。在本研究中，用丙烯酸甲酯和乙二胺交替进行迈克尔加成和酰胺化缩合反应合成PAMAM1.0G产品，然后以PAMAM1.0G产品为起始剂，依次与环氧丙烷、环氧乙烷反应，合成多支型嵌段聚醚类破乳剂（简称WS系列破乳剂）。

1 实验部分

1.1 仪器和药品

威海汇鑫化工机械有限责任公司高压反应釜；北京瑞利分析仪器公司WQF-520红外光谱仪；巩义市予华仪器有限责任公司旋转蒸发仪；科苑电子仪器有限责任公司KY-4原油盐含量测定仪；双阳仪器有限责任公司YS-3电脱盐实验仪。

乙酸，优级纯，上海试剂一厂产品；二甲苯、乙醇、乙二胺、丙烯酸甲酯和环氧丙烷，均为分析纯，成都市科龙试剂厂产品。

1.2 PAMAM0.5G的合成

1.2.1 合成原理

4mo1的丙烯酸甲酯与1mol的乙二胺进行迈克尔加成反应［12-13］，即生成1mol的PAMAM0.5G产品。反应如式（1）所示。

1.2.2 合成装置及条件

根据合成PAMAM0.5G产品的反应条件和反应物的性质，设计了1套由三口烧瓶、恒压滴定漏斗、冷凝管、温度计和集热式磁力搅拌器组成的装置。将71.5g丙烯酸甲酯和14.5g无水甲醇加入三口烧瓶中，混合均匀。将6.5g乙二胺和31.6g无水甲醇加入恒压滴定漏斗中，混合均匀后保持0.5滴／s的速率滴加于三口烧瓶中，在25℃下反应24h。反应结束后用旋转蒸发仪，在-0.08MPa（真空压力）、温度50℃、转速70r／min的条件下提纯2h。

1.3 PAMAM1.0G的合成

1.3.1 合成原理

1mol的PAMAM0.5G产品与4mo1的乙二胺进行酰胺化缩合反应生成1mol的PAMAM1.0G产品和4mo1甲醇。反应过程如式（2）所示。

1.3.2 合成装置及条件

合成PAMAM1.0G产品用的装置与合成PAMAM0.5G产品的装置相同。将27.8g PAMAM0.5G产品和30.5g无水甲醇加入三口烧瓶中，混合均匀。将60.0g乙二胺和30.3g无水甲醇加入恒压滴定漏斗中，混合均匀后保持0.5滴／s的速率滴入三口瓶中，在25℃下反应24h。反应结束后用旋转蒸发仪，在-0.09MPa（真空压力）、温度55℃、转速70r／min的条件下提纯2h。

1.4 WS系列破乳剂的合成

1.4.1 合成原理

（1）以PAMAM1.0G产品为起始剂，在一定量碱性催化剂KOH和一定温度条件下，与一定量的环氧丙烷反应生成亲油端基，俗称链接亲油头。1mol的PAMAM1.0G产品与（12m）mol的环氧丙烷反应生成1mol的中间产物PO。m为环氧丙烷的聚合数。

（2）以合成的PO为起始剂，在一定量碱性催化剂KOH和一定温度条件下，与一定量的环氧乙烷反应生成亲水端基，俗称链接亲水头。1mol的PO与（12n）mol的环氧乙烷反应生成1mol的最终产品。n为环氧乙烷的聚合数。

最终合成的产品为以PAMAM1.0G产品为起始剂的环氧丙烷环氧乙烷二嵌段聚醚系列，将其简称为WS系列破乳剂。实验中选择环氧丙烷的聚合数m分别为4、9、13，环氧乙烷的聚合数n分别为4、9、13，共有9种组合，如表1所示。

表1 WS系列破乳剂聚合数m和n的组合Table 1 Combination of polymerization number mand nfor WS demulsifiers

1.4.2 合成步骤

以合成破乳剂WS-1为例，其余破乳剂的合成条件和方法与破乳剂WS-1的合成相似，只是添加环氧丙烷、环氧乙烷的量应根据该破乳剂的聚合数m、n来确定。

将22.8g PAMAM1.0G产品和123.0g环氧丙烷加至反应釜中，搅拌混合均匀，再加入KOH固体，调节混合物的pH值为9。密封反应釜，用真空泵抽出反应釜内的空气，保持-0.09MPa的真空压力。升温到110℃，在0.4MPa压力下反应3.5h。关停反应釜，待反应釜内温度降至室温时，打开反应釜。

向反应釜中加入93.3g环氧乙烷，搅拌混合均匀，用固体KOH调节混合物的pH值为9。密封反应釜，用真空泵抽出反应釜内的空气，保持-0.09MPa的真空压力。升温到100℃，在0.3 MPa压力下反应3.5h。关停反应釜，待反应釜内温度降至室温时，打开反应釜，用冰醋酸中和产物至中性，取出产物，用旋转蒸发仪提纯，即得到破乳剂WS-1。

1.5 破乳剂羟值测定方法

由于WS系列破乳剂属于环氧化物嵌段聚醚类破乳剂，每1个支链上都有1个羟基，可以参照GB／T7383-1997标准《非离子表面活性剂聚烷氧基化衍生物羟值的测定》中的邻苯二甲酸酐法测定其羟值I（OH）。I（OH）的定义为中和以邻苯二甲酸酐酯化1g试样中的羟基而生成的酸所需的KOH毫克数，或简单定义为1g试样中羟基的KOH毫克数，单位为mg／g。

试样的羟值I（OH）与试样的实际相对分子质量M之间存在如式（1）的转换关系。

式（1）中，56.1为KOH的相对分子质量；∂为试样的支链数。测得试样的I（OH）后，便可以根据式（1）计算出试样的实际相对分子质量。试样的理论相对分子质量可以从其理论结构式得到。

1.6 原油电脱盐实验

1.6.1 重质原油基本性质

塔河原油常温下呈黑色黏稠液体，流动性差，其20℃的密度、100℃的黏度、氯盐质量浓度等基本性质如表2所示。

表2 塔河原油的基本性质Table 2 Basic properties of Tahe crude oil

1.6.2 原油电脱盐原理

向原油中加入一定量的蒸馏水混合均匀，用以稀释原油中的“盐水溶液”和溶解悬浮在原油中的结晶盐，从而形成新的原油乳化液。之后在电场和破乳剂的共同作用下，小水滴聚集成较大的水滴［14］，再借助重力作用，使较大的水滴从原油中分离出来，最终实现脱盐脱水的目标。

1.6.3 测定方法

参考GB／T8929-2006标准《原油水含量的测定》，即“蒸馏法”测定原油含水率。参考SY／T0536-2008标准《原油盐含量的测定》，即“电量法”，采用KY-4原油盐含量测定仪测定原油含盐量。

1.6.4 实验步骤及条件

模拟三级电脱盐操作［15］，采用YS-3电脱盐实验仪，分别在115、125、135、145和155℃下对塔河原油进行电脱盐脱水实验。

（1）称取原油50g，加入到电脱盐试验管中，升温到75℃。（2）加入一定比例的破乳剂和去离子水，破乳剂为其质量分数为1%的二甲苯溶液，用搅拌器搅拌4min，再加热到一定温度，恒温30min。（3）加电场强度到1100V／cm，持续电场并恒温90min。冷却至室温，压力降至0Pa时，取出电脱盐试验管，分析电脱盐后原油的含水率和含盐量。

2 结果与讨论

2.1 PAMAM和破乳剂WS-1的红外光谱表征结果

2.1.1 PAMAM0.5G产品

乙二胺、丙烯酸甲酯和无水甲醇都为无色透明液体，而合成所得产物为淡黄色，所以从颜色上可以直观地判断PAMAM0.5G的合成反应已发生，产率为99.0%。以乙二胺为核心，利用发散法合成的PAMAM0.5G产品的红外光谱如图1所示。

由图1可知，PAMAM0.5G在波数分别为2955、2848、1739、1425、1192、1031和837cm-1处有较强的吸收峰。丙烯酸甲酯含有（C＝C）基团，其在波数为1640cm-1处有较强的伸缩振动吸收峰，而在图1中，在1640cm-1处并没有明显的吸收峰，说明PAMAM0.5G分子中不含（C＝C）基团，因此，PAMAM0.5G产品也就不含反应物丙烯酸甲酯。红外光谱中，伯胺的N—H伸缩振动出现在3500～3300cm-1处，吸收峰较强并会出现2条谱带，然而在图1中，在3500～3300cm-1处并没有明显的特征吸收峰，故PAMAM0.5G分子中不含伯胺基，说明PAMAM0.5G产品中不含反应物乙二胺。

根据常见基团的特征吸收和图1可知，2955cm-1处的吸收峰为甲基中C—H键的伸缩振动吸收峰，2848cm-1处的吸收峰为亚甲基中C—H键的伸缩振动吸收峰，1739cm-1处为酯基（—COOC）基团的对称伸缩振动吸收峰，1425、1192cm-1处为酯基中C—O—C的不对称伸缩振动吸收峰，1031cm-1处为C—N伸缩振动吸收峰，837cm-1处为（—CH2—CH2—）基团的面内摇摆振动吸收峰。以上各基团在PAMAM0.5G产品的理论分子结构中都存在，说明实验合成的PAMAM0.5G产品的分子结构符合其理论结构。

图1 PAMAM 0.5G产品的红外光谱Fig.1 FT-IR spectrum of PAMAM 0.5G

2.1.2 PAMAM1.0G产品

PAMAM1.0G产品的颜色也为淡黄色，但比PAMAM0.5G产品稍深，黏度也比PAMAM0.5G产品大，合成产品产率为98.5%。PAMAM0.5G产品与乙二胺进行酰胺化缩合反应生成的PAMAM1.0G产品的红外光谱如图2所示。

图2 PAMAM1.0G产品的红外光谱Fig.2 FT-IR spectrum of PAMAM 1.0G

由图2可知，PAMAM1.0G产品在波数分别为3399、3081、2943、2870、1639、1545、1483、1032、698和590cm-1处有较强的吸收峰。由于酯基（—COOC）基团的特征吸收波数在1735cm-1左右，而在图2中，在1735cm-1处并没有明显的吸收峰，这说明PAMAM1.0G产品的分子中不含酯基，而PAMAM0.5G产品的分子中含有酯基，所以PAMAM1.0G产品里不含PAMAM0.5G产品。

根据图2和常见基团的特征吸收可知，3500～3400cm-1处强吸收宽峰为伯胺中N—H键的伸缩振动吸收峰，3081cm-1处为仲酰胺（—CONH）基团中N—H键的伸缩振动吸收峰，2943、2870cm-1处为亚甲基（—CH2）基团的伸缩振动吸收峰，1639cm-1处为C＝O的伸缩振动吸收峰，1545cm-1处为伯酰胺基团的面内弯曲振动吸收峰，1483cm-1处为亚甲基基团的面内摇摆振动吸收峰，1032cm-1处为（C—N）基团的伸缩振动吸收峰，698cm-1处为伯胺基团面外摇摆振动吸收峰，750～700cm-1处为仲酰胺基团的面外摇摆振动吸收峰。以上各基团在PAMAM1.0G产品的理论分子结构中都存在，这说明实验合成的PAMAM1.0G产品较为理想。

2.1.3 破乳剂 WS-1

在WS-1合成中，最后需用冰醋酸中和产品至中性。冰醋酸和KOH反应会生成水和醋酸钾，这些杂质会影响破乳剂WS-1的红外光谱表征，因此进行红外光谱表征的破乳剂产品不用冰醋酸中和。破乳剂WS-1的红外光谱如图3所示。

图3 破乳剂WS-1的红外光谱Fig.3 FT-IR spectrum of WS-1demulsifier

由图3可知，破乳剂WS-1在波数分别为3450、2973、2929、1635、1451、1375、1103、1014 和650cm-1处有较强的吸收峰。由于伯胺（—NH2）和仲酰胺（—CONH）基团在3500～3100cm-1处有2个连续特征吸收峰，且峰较尖［16］，而在图3中，只在3450cm-1处有1个强吸收峰，这说明破乳剂WS-1的分子结构中不含伯胺和仲酰胺基团。又因为PAMAM1.0G产品里含有伯胺和仲酰胺基团，进而说明合成破乳剂WS-1的反应进行得较顺利。

根据图3可知，3450cm-1处强而宽的吸收峰为羟基（—OH）基团中O—H 的伸缩振动吸收峰，2973cm-1处为甲基（—CH3）基团的伸缩振动吸收峰，2929cm-1处为亚甲基（—CH2）基团的伸缩振动吸收峰，1635cm-1处为叔酰胺基的（C＝O）基团的伸缩振动吸收峰，1451cm-1处为亚甲基基团的面内摇摆振动吸收峰，1375cm-1处为甲基基团的剪式振动吸收峰，1103cm-1处为醚（C—O—C）基团的伸缩振动吸收峰。因为破乳剂WS-1里含有很多醚基团，所以在1103cm-1附近醚基团的特征吸收峰较宽。1014cm-1处为（C—N）基团伸缩振动吸收峰，650cm-1处为羟基基团的面外弯曲振动吸收峰。以上各基团在破乳剂WS-1的理论分子结构中都存在，说明实验合成的破乳剂WS-1为比较理想的产品。

2.2 WS系列破乳剂的羟值及相对分子质量

由表3可知，WS系列破乳剂的实际相对分子质量从5000至13996，说明合成WS系列破乳剂的反应进行得比较顺利。但是，WS系列破乳剂的实际相对分子质量与理论值之间存在一定的差距，并且实际相对分子质量越大，其与理论值的差值越大。这是由于WS系列破乳剂的支链很多，随着支链的不断延长，空间位阻效应越明显，在支链上链接环氧丙烷、环氧乙烷的难度也越来越大。

表3 WS系列破乳剂的相对分子质量Table 3 Relative molecular mass of WS demulsifiers

2.3 WS破乳剂对重质原油的破乳效果

在电场强度1100V／cm、注清水质量分数8%、搅拌时间4min、停留时间90min、三级电脱盐、不同破乳剂加量和破乳温度的条件对破乳剂进行原油高温电脱盐评价实验，结果列于表4。

表4 评价WS破乳剂破乳效果的原油电脱盐实验结果Table 4 Results of electric desalting experiments for evaluation of WS demulsifiers

在W／O乳状液中，大部分盐溶解在水滴之中，在相同电脱盐条件下，加不同种类的破乳剂对重质原油破乳脱盐之后，脱后原油的含盐率和含水率越低，说明破乳剂的破乳效果越好。由表4可知，WS系列破乳剂对塔河原油的破乳效果都较好，在不同温度下经电脱盐之后原油含盐质量浓度在2.76～12.55mg／L之间，比该炼油厂现在使用的NS-9破乳剂处理后含盐质量浓度低，而NS-9破乳剂是由有机多胺为起始剂合成的嵌段聚醚类破乳剂。在条件一定的情况下，温度越高，脱后原油的含盐质量浓度越低，而破乳剂加量越大则不一定脱后原油的含盐质量浓度越低。这是由于温度越高，重质原油的黏度越低，分子热运动越剧烈，越有利于破乳剂在油-水界面中分散、破乳和分离；当破乳剂加量过大时，会使油-水混合液形成新的乳状液，不利于破乳和分离。

破乳剂中亲水链过短，亲油链过长，会使破乳剂的亲油部分在油相中太拥挤，不利于其很好地分散铺张在油相中，发挥其降低界面张力的作用；而若亲水链过长，亲油链过短，则破乳剂在发挥作用时需克服一定的拉力，也不利于破乳。比较各WS破乳剂，WS-5分子中PO链长和EO链长的比例适中（见表1），其相对分子质量也适中（见表3），而且其用于塔河油田重质原油电脱盐实验中所得脱后原油的含盐质量浓度最低、含水量达标，故其破乳效果最好。经过成本核算，在达到相同处理效果的情况下，WS-5破乳剂比原来的NS-9破乳剂的生产成本约低15%。

3 结 论

（1）合成了PAMAM0.5G、PAMAM1.0G产品以及WS系列破乳剂，红外光谱表征结果表明，实际合成产品都按照理论设计的反应进行，其中PAMAM0.5G的产率为99%，PAMAM1.0G的产率为98.5%。WS系列破乳剂的实际相对分子质量与理论值都十分接近。

（2）WS系列破乳剂中，破乳剂 WS-5对塔河油田重质原油的破乳效果最好。在WS-5破乳剂加量60mg／L、电场强度1100V／cm、温度155℃、注清水量8%、搅拌时间4min、停留时间90min、三级电脱盐的条件下，原油盐质量浓度由153.2mg／L降到了2.76mg／L，脱盐率为98.20%，脱后原油含水率0.28%，均满足目前行业标准的要求。

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