吡啶基离子液体与噻吩类化合物相互作用的理论研究

吕仁庆，林 进，王淑涛

（1.中国石油大学 理学院化学系，山东 青岛266580；2.中国石油大学 化学工程学院，山东 青岛266580）

在室温或室温附近呈液态的由离子构成的物质称为室温离子液体。2001年，Bosmann等［1］首先发现，离子液体可有效地脱除汽油中的含硫化合物。2003年，Lo等［2］采用H2O2氧化和离子液体萃取的联合方法脱除汽柴油中的含硫化合物，发现比单一的离子液体萃取脱硫更为有效。Anantharaj等［3-9］采用模拟方法考察了咪唑基离子液体与含硫化合物的相互作用。近年来，吡啶基离子液体的脱硫研究受到关注［10-20］。吡啶基离子液体脱除噻吩类化合物的效果较好，普遍推测由π…π相互作用所致。2007年，Wang等［10］考察了N-丁基吡啶醋酸盐离子液体（［BPY］［Ac］）的脱硫作用。笔者拟采用密度泛函理论优化筛选了噻吩（TS）、苯并噻吩（BT）、二苯并噻吩（DBT）、萘（NAP）与N-丁基吡啶醋酸盐离子液体（［BPY］［Ac］）相互作用的结构，采用NBO和AIM分析，在分子水平上证实了TS、BT、DBT、NAP与［BPY］［Ac］的氢键作用、π…π作用等本性。

1 吡啶基离子液体与芳香化合物相互作用的计算方法

研究氢键体系时，采用密度泛函理论（DFT）比Hartree-Fock方法更可靠，并且所用优化时间远远小于MP2方法。采用 MS中DMol3软件包［21-22］的GGA／PW91泛函［23］和DNP基组对所有初始结构进行了非限制性全优化。尽管PW91泛函不能很好地描述色散作用，但GGA／PW91／DNP可以给出很好的优化结果［24］。最稳定结构的频率分析表明没有虚频。对最稳定的结构进行了 NBO［25］和 AIM［26-27］分析。

由于DMol3采用的是数字函数（Numerical functions），比传统的Gaussian函数计算所得的基组重叠误差（BSSE）要小，所以可以忽略［28］。将［BPY］［Ac］、TS／BT／DBT／NAP的能量与［BPY］［Ac］-TS／BT／DBT／NAP能量差定义为相互作用能，其计算如式（1）所示。

2 结果与讨论

2.1 ［BPY］［Ac］-TS／BT／DBT／NAP的优化结构及电子性质

为了寻找到最稳定的［BPY］［Ac］结构，首先优化了独立的［BPY］＋阳离子和［Ac］-阴离子结构，并对其进行静电势分析。结果表明，［BPY］＋阳离子的正电性主要集中在靠近N的吡啶环上和丁基上的C—H基团，而［Ac］-阴离子的负电性主要集中在2个O原子上。在设计［BPY］［Ac］初始结构时，考虑了［BPY］＋阳离子的正电性较高区域和［Ac］-阴离子的负电性较高区域发生相互作用，由于［BPY］＋阳离子不具有对称性，考虑了［Ac］-阴离子在 N与丁基两侧的相互作用的情况。GGA／PW91／DNP全优化［BPY］［Ac］最稳定结构如图1（a）所示。［Ac］-阴离子在 H2、H71一侧能量最低、最稳定，而在H6、H72一侧的能量相对较高。［Ac］-阴离子中的O1与吡啶环上的C2—H2发生相互作用，其作用距离为0.1721nm；其它相互作用，即H71…O2和H91…O2的作用距离分别为0.1873和0.2889nm，而H和O的范德华半径（0.120nm 和0.152nm）之和为0.272nm［29］。

［BPY］［Ac］-TS的最稳定的结构如图1（b）所示。由图1（b）可知，［Ac］-阴离子与［BPY］＋阳离子相互作用距离，即H2…O1、H71…O1、H81…O2的作用距离分别为0.1958、0.2329、0.2483nm，均小于它们的范德华半径之和［29］。而噻吩处于吡啶环的上方，TS环和吡啶环彼此平行，TS与［BPY］［Ac］相互作用距离，即H1’…O2、S…C4、C2’…C5的作用距离分别为0.2166、0.3548、0.3630nm。TS与［BPY］［Ac］的相互作用不仅有H…O氢键，且有S…C4、C2’…C5作用，意味着有π…π相互作用。所谓π…π相互作用，又称为π…π堆积（π…πstacking），即芳香环的非共价键（Non-covalent）相互作用［30-31］。尽管π…π相互作用经常发生，但是还没有一个统一的观点来解释这种现象，因为影响π…π相互作用的因素复杂，如静电作用（四极-四极、四极-偶极、偶极-偶极作用）、疏水作用、van der Waals相互作用，且在不同的情况下不同因素所起的作用不同。π…π相互作用主要有4种形式，分别为夹心型、T型、平行位错型和斜交型［30-34］。TS环和吡啶环平行，但发生一定的位错，属于平行位错型。一般来说，气相状态下，很难形成芳香环平行的π…π相互作用，但是H1’…O2的相互作用有助于芳香环的平行相互作用［35］。

图1（c）为优化的最稳定［BPY］［Ac］-BT 结构。从图1（c）可知，［Ac］-阴离子位于吡啶环的C2—H2附近，并与丁基发生作用，阴、阳离子之间的相互作用距离，即H2…O1、H81…O1、H71…O2、H91…O2的作用距离分别为0.1785、0.2886、0.1889、0.2791nm。BT与［BPY］［Ac］的相互作用距离，即H4’…O1、H3’…O1的作用距离分别为0.2680、0.2280nm，均明显小于它们的范德华半径之和。BT环和吡啶环的相互作用为斜交型，C3’…H3距离较短，为0.2768nm，存在着π…π相互作用。

图1 ［BPY］［Ac］、［BPY］［Ac］-TS、［BPY］［Ac］-BT、［BPY］［Ac］-DBT和［BPY］［Ac］-NAP优化结构和相互作用距离示意图Fig.1 Scheme of optimized structures and some interacting distances for［BPY］［Ac］，［BPY］［Ac］-TS，［BPY］［Ac］-BT，［BPY］［Ac］-DBT and［BPY］［Ac］-NAP

［BPY］［Ac］-DBT 的最稳定结构如图1（d）所示。从图1（d）可知，［Ac］-阴离子位于［BPY］＋阳离子的C2—H2和丁基之间。［BPY］［Ac］与DBT相互作用距离，即H9’…O2、H1’…O2、C1’…C3和C11’…C4的作用距离分别为0.2246、0.2291、0.3452和0.3491nm。DBT环与吡啶环相互平行，并且有一定的错位，可以推测发生了π…π相互作用。

为了考察［BPY］［Ac］离子对与其它芳香化合物的相互作用，优化筛选了［BPY］［Ac］-NAP的最稳定结构，如图1（e）所示。从图1（e）可知，［BPY］［Ac］与NAP相互作用距离，即H8’…O2、H1’…O2的作用距离分别为 0.2409、0.2507nm。比较［BPY］［Ac］与DBT、NAP的相互作用可知，DBT环和NAP环均平行于吡啶环，作用方式类似，均为O2与吸附分子中的2个H发生作用，但DBT形成的氢键作用距离短，这可能是由于DBT环上的H1’和H9’的正电性比NAP上的 H1’和H8’的正电性大所致。DBT的H1’和H9’的正电性分别为＋0.23873 和 ＋0.23873，［BPY］［Ac］-DBT 的H1’和 H9’的正电性分别为＋0.28202 和＋0.28148；NAP的 H1’和 H8’的正电性分别为＋0.23632 和 ＋0.23632，［BPY］［Ac］-NAP 的H1’和 H8’的正电性分别为＋0.27461 和＋0.27219。NAP环和吡啶环的距离较大，没有明显的C…C相互作用。

在上述5个最稳定的结构中，由H2形成的氢键的距离最短、作用最大，可能是由于吡啶环上的N原子的电负性相对较大，吸电子性较强，导致C2—H2上的正电荷较高，故形成的氢键最强，与ZHU等［36］的研究结果一致。上述结构性质表明，TS、BT、DBT与［BPY］［Ac］发生了π…π相互作用。

2.2 ［BPY］［Ac］-TS／BT／DBT／NAP的相互作用能ΔE

按照式（1）计算得到［BPY］［Ac］和 TS、BT、DBT、NAP相互作用能分别为44.14、57.55、65.58和30.51kJ／mol，相互作用能从大到小的顺序为［BPY］［Ac］和DBT、［BPY］［Ac］和 BT、［BPY］［Ac］和TS、［BPY］［Ac］和 NAP。同为芳香化合物，但TS及其衍生物与离子对的相互作用明显比NAP大，可能是由于其较强的极性和较强的π…π相互作用所致。

2.3 ［BPY］［Ac］-TS／BT／DBT／NAP稳定结构的NBO分析

表1为［BPY］［Ac］、［BPY］［Ac］-TS、［BPY］［Ac］-BT、［BPY］［Ac］-DBT 和［BPY］［Ac］-NAP中的授-受相互作用及其二级微扰稳定化能（E（2））。E（2）反映电子授-受相互作用的强度，E（2）越大，电子授-受相互作用程度大，相互作用强。由表1可知，在［BPY］［Ac］、［BPY］［Ac］-TS、［BPY］［Ac］-BT、［BPY］［Ac］-DBT、［BPY］［Ac］-NAP 中，LP（O1σ＊（C2—H2）的E（2）分别为142.12、45.44、116.33、38.99 和 44.39kJ／mol。由此可见，H2所形成的氢键作用较强。对比表2相互作用距离可知，LP（O）（C—H）之间的E（2）越大，其相互作用的距离越短。

由NBO分析可知，在吡啶环上N原子周围上的正电性高于其它原子，这是由于N的电负性较大，吸引电子的能力较强，导致其周围正电性明显高于其它原子上的正电性，因而O原子与这些H原子形成的氢键强，这与静电势分析结果一致。

由表1还可知，［BPY］［Ac］-TS的最稳定结构中不仅有氢键（O…H—C）作用，还有π…π、π…H—C、π…O—C相互作用，并且S原子明显参与了TS与［BPY］［Ac］的相互作用（LP（S）σ（C4—C3））；［BPY］［Ac］-BT的最稳定结构中有氢键（O…H—C）、π…π、π…H—C 相互作用；［BPY］［Ac］-DBT的最稳定结构中有氢键（O…H—C）、π…π、O…π、π…H—C相互作用；［BPY］［Ac］-NAP的最稳定结构中有氢键（O…H—C）、π…π、O…π、π…H—C相互作用。由此可见，不仅TS、BT、DBT与吡啶环有π…π相互作用，NAP环和吡啶环也有π…π相互作用，但由于噻吩类化合物的芳香环上的富电子性和极性，与吡啶环相互作用较强。TS、BT、DBT上S原子的NBO电荷分别为＋0.45527、＋0.43055、＋0.42110，尽管 TS中的S的正电性最高，但只有其与［BPY］［Ac］有较强的相互作用（LP（Sσ（C4—C3）），这可能是BT和DBT的空间位阻较大造成的。

表1 ［BPY］［Ac］、［BPY］［Ac］-TS、［BPY］［Ac］-BT、［BPY］［Ac］-DBT、［BPY］［Ac］-NAP中的授-受相互作用及其二级微扰稳定化能（E（2））Table 1 Some donor-acceptor interactions in［BPY］［Ac］，［BPY］［Ac］-TS，［BPY］［Ac］-BT，［BPY］［Ac］-DBT，［BPY］［Ac］-NAP and their second order perturbation stabilization energies（E（2））

2.4 ［BPY］［Ac］-TS／BT／DBT／NAP稳定结构的拓扑性质分析

电子密度的拓扑学分析主要是采用Bader所提出的分子内原子（Atoms in Molecules，AIM）的理论［37］。所有临界点的▽2ρ均为正值，说明这些弱相互作用均为闭壳相互作用。表2为［BPY］［Ac］、［BPY］［Ac］-TS、［BPY］［Ac］-BT、［BPY］［Ac］-DBT、［BPY］［Ac］-NAP的电子密度（ρ）和拉普拉斯量（▽2ρ）。 由表2可见， ［BPY］［Ac］-TS 中［BPY］［Ac］与TS相互作用分别为O2…H2’、C2’…C5；［BPY］［Ac］-BT中［BPY］［Ac］与BT相互作用分别为 O1…H3’、O1…H4’、C3’…H3；［BPY］［Ac］-DBT中［BPY］［Ac］与 DBT相互作用分别为O2…H1’、O2… H9’、C1’…C3、C11’…C4；［BPY］［Ac］-NAP 中 ［BPY］［Ac］和NAP相互作用分别为O2…H1’、O2…H8’。从AIM分析可知，TS、BT、DBT与吡啶环有明显的π…π相互作用，与［Ac］-阴离子有氢键作用，与NBO分析结果相一致。而NAP与［BPY］［Ac］中的阴离子有氢键作用，NAP环和吡啶环之间没有出现C…C相互作用的临界点，说明π…π相互作用较弱。

表2 ［BPY］［Ac］、［BPY］［Ac］-TS、［BPY］［Ac］-BT、［BPY］［Ac］-DBT、［BPY］［Ac］-NAP的电子密度（ρ）和拉普拉斯量（▽2ρ）Table 2 The topological properties of electron density（ρ）and Laplacian of density（▽2ρ）of［BPY］［Ac］，［BPY］［Ac］-TS，［BPY］［Ac］-BT，［BPY］［Ac］-DBT，and［BPY］［Ac］-NAP

3 结 论

采用GGA／PW91／DNP方法非限制性的全优化了TS、BT、DBT、NAP、［BPY］［Ac］、［BPY］［Ac］-TS、［BPY］［Ac］-BT、［BPY］［Ac］-DBT、［BPY］［Ac］-NAP的结构，对最稳定的结构进行了NBO和 AIM 分析。［BPY］［Ac］、［BPY］［Ac］-TS、［BPY］［Ac］-BT、［BPY］［Ac］-DBT、［BPY］［Ac］-NAP的最稳定结构显示，［Ac］-阴离子总是优先靠近吡啶基中的C2-H2，这是由于吡啶环上N的电负性较大，造成C2-H2的正电性较高所致。在分子水平上，证实了［BPY］［Ac］与噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩、萘的相互作用中有氢键、π…C—H、π…π相互作用。［BPY］［Ac］与噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩、萘的相互作用能分别为44.14、57.55、65.58和30.51kJ／mol，其中，萘与［BPY］［Ac］相互作用较弱。

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