过渡金属离子交换分子筛催化空气氧化环己醇制备环己酮

牛宗辉,周丹,范

,唐波,鲁新环,夏清华

(湖北大学化学化工学院,湖北 武汉 430062)

环己酮是重要的有机化工原料,被广泛应用于纤维、合成橡胶、工业涂料、医药、农药和有机溶剂等领域[1-4].目前,环己酮的生产大多采用环己烷氧化法,环己醇高温脱氢法,环己烯氧化法等[5-13].但以上方法对反应温度的要求较高(250 ℃以上),而且使用的氧化剂(NaClO,Me3COOH,铬酸盐等)对环境造成严重污染.空气被人们认定是最清洁、环保的氧化剂,对于利用空气作为氧化剂催化氧化环己醇制备环己酮的研究,目前报道较少[14-16].

图1 催化氧化环己醇制备环己酮反应历程

近年来,以分子筛为催化剂的催化氧化体系引起人们极大的兴趣与关注.这是由于分子筛不仅具有规整均一的孔道结构、高热稳定性、酸碱性等特点,而且还可通过修饰、改性等方式被赋予更多的功能.本文中研究了在不使用溶剂的情况下,以空气为氧化剂,以多种过渡金属离子交换的分子筛为催化剂,催化氧化环己醇制备环己酮的绿色催化反应体系.环己醇与氧气氧化反应如图1所示.

1 实验部分

1.1试剂和仪器环己醇(成都科龙化学试剂厂)；分子筛(南开大学催化剂厂：Na-ZSM-5(Si/Al=25),Na-Y(Si/Al=5.6),Na-β(Si/Al=25)；Cr(NO3)3·9H2O (天津市东丽区天大化学试剂厂)；Co(NO3)2·6H2O (上海试剂总厂第二分厂)；Mn(Ac)2·4H2O(天津市福晨化学试剂厂)；Zn(NO3)2·6H2O(天津市恒兴化学试剂制造有限公司).所用仪器：GC9800气相色谱仪,上海科创色谱仪器公司.

1.2离子交换分子筛催化剂的制备分别取0.8 g的过渡金属盐类(Cr(NO3)3·9H2O、 Co(NO3)2·6H2O 、Zn(NO3)2·6H2O、 Mn(Ac)2·4H2O)于250 mL圆底烧瓶中,加入200 mL去离子水,加热搅拌情况下分批加入3 g分子筛(分别为Na-ZSM-5,Na-Y, Na-β),90 ℃离子交换12 h,过滤,用去离子水洗涤3～5次,100 ℃烘干5 h备用.

1.3环己醇的氧化反应将0.5 g催化剂和10 g环己醇加入带有回流装置的50 mL两口瓶中,通入60 mL/min流速的干燥空气,置于130 ℃的油浴中加热搅拌,两口瓶用冷却泵连接的冷凝管冷却.反应6 h后,取出反应瓶冷却至室温,过滤,滤液用气相色谱(GC)进行定量分析.

2 结果与讨论

2.1不同分子筛对环己醇氧化的影响表1显示了不同分子筛对环己醇氧化的影响.当分子筛没有负载任何过渡金属时,Na-ZSM-5,Na-Y,Na-β对环己醇氧化均没有任何催化效果,Cr、Co、Zn、Mn离子负载的分子筛对环己醇的催化效果均不相同.其中Cr-ZSM-5的催化效果最好,且转化率能达到12.5%.Y负载的过渡金属催化剂催化环己醇反应中,Cr-Y的催化效果较好,转化率达到6.1%.β负载的过渡金属催化剂催化环己醇反应中,环己醇转化率均较低.

表1 不同分子筛对环己醇氧化的影响

反应条件：环己醇：100 mmol,分子筛：0.5 g,反应温度：140 ℃,反应时间：6 h,空气流速：60 mL/min.

下文以Cr-ZSM-5为催化剂,探讨不同反应条件对环己醇氧化制备环己酮反应的影响,包括反应温度,空气流速,反应时间,催化剂用量.

表2 反应温度对环己醇氧化的影响

反应条件：环己醇：100 mmol,Cr-ZSM-5：0.5 g,反应时间：6 h,空气流速：60 mL/min.

表3 空气流速对环己醇氧化的影响

反应条件：环己醇：100 mmol,Cr-ZSM-5：0.5 g,反应温度：140 ℃,反应时间：6 h.

2.2反应温度对环己醇氧化的影响表2显示了在加入Cr-ZSM-5,反应温度为80、100、120、140、160 ℃时的催化效果.结果发现随着反应温度的升高,环己醇转化率逐渐提高,当反应温度为140 ℃时其转化率达到最高,转化率(均以摩尔比计,下同)能达到12.5%.然而当反应温度升高到160 ℃时,环己醇的转化率略下降(转化率为10.4%).

2.3空气流速对环己醇氧化的影响表3显示了不同空气流速对环己醇氧化的影响.发现通入N2时(隔绝空气反应,空气流速为0),环己醇丝毫没有转化,随着空气流速的增大,环己醇的转化率逐渐升高,当空气流速达到60 mL/min时,环己醇转化率达到最大,转化率为12.5%.然而当空气流速达到120 mL/min时,环己醇转化率反而下降,转化率为11.2%.

2.4反应时间对环己醇氧化的影响表4 显示了不同反应时间对环己醇氧化的催化效果.发现反应时间达到6 h后,环己醇转化率已达到最大(转化率为12.5%),继续延长反应时间对于环己醇转化率影响不大.

表4 反应时间对环己醇氧化的影响

反应条件：环己醇：100 mmol,Cr-ZSM-5： 0.5 g,反应温度：140 ℃,空气流速：60 mL/min.

表5 催化剂用量对环己醇氧化的影响

反应条件：环己醇：100 mmol,反应温度：140 ℃,反应时间：6 h,空气流速：60 mL/min.

2.5催化剂用量对环己醇氧化的影响表5显示了不同催化剂用量对环己醇氧化的影响.发现随着催化剂Cr-ZSM-5用量的增加,环己醇转化率呈增加趋势,Cr-ZSM-5用量为500 mg时,环己醇转化率已达到12.5%.从催化剂成本等因素考虑,0.5 g Cr-ZSM-5是比较适合的.

3 结论

以空气为氧化剂,Cr离子取代的ZSM-5分子筛催化剂在催化氧化环己醇制备环己酮的反应中显示出优良的催化活性.当反应温度为140 ℃,反应时间为6 h,空气流速控制在大约60 mL/min,催化剂用量为0.5 g时,环己醇氧化制备环己酮的转化率可达到12.5%,选择性为98.5%.

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