Ⅱ型长链聚磷酸铵制备与表征研究进展

黄千钧

（云南天创科技有限公司，云南昆明 651701）

聚磷酸铵（APP）是一种高磷、高氮的无机聚合物，外观为白色粉末，有结晶和无定形两种形态，通式为（NH4）n+2PnO3n+1（n≥2）。当 n=2～20 时属于水溶性APP，用作液体肥料和灭火剂；当n＞20时为水难溶APP，在高温下受热分解可形成覆盖燃烧面的聚磷酸硬壳并释放出氨气、水蒸气等不燃性气体从而阻止燃烧，具有阻燃效能高、绿色环保等优点，主要用作阻燃剂，通常所说的APP均为此类。目前已知APP有Ⅰ～Ⅵ共6种晶型，它们在适当条件下可互相转换，其中Ⅰ型、Ⅱ型和Ⅴ型能在室温稳定存在，Ⅰ型、Ⅱ型已有工业产品［1］。Ⅰ型为线型聚合物，易于制取，因聚合度低、分子间结合较弱，热分解温度低，易吸湿而发生水解，故应用价值不高。Ⅱ型为带较长支链并有若干交联结构的聚合物，制备较难，但聚合度高、分子间结合紧密，热分解温度高，不易吸湿，阻燃效能强，与有机材料相容性好，适宜作有机材料的阻燃剂，且聚合度越高其应用性能越佳。因此Ⅱ型长链APP（聚合度n≥1000）成为发展的重点，20世纪70年代起德国、美国和日本先后对其进行研究并实现了工业化生产，而中国的制备、表征研究和工业化生产则起步于21世纪初。

1 制备研究

1.1 磷酐聚合法

目前，Ⅱ型长链APP制备工艺可分为聚合法和晶型转化法，其中聚合法按是否采用磷酐（P2O5）为原料又有磷酐聚合法和无酐聚合法之分。不同方法的反应过程都包括预聚合、氨化转晶和通氨熟化3个阶段。

磷酐聚合法是将磷酐和正磷酸铵 ［磷酸二铵（DAP）或磷酸一铵（MAP）］加热熔融，使酸羟基与磷酐环通过开环加成进行预聚合，生成无定形结构、局部氨化的线型聚磷酸黏稠熔体，至280～340℃时通入氨气进行氨化转晶，在中和部分酸羟基的同时促使线型聚磷酸之间发生酸羟基的脱水缩合，逐渐形成Ⅱ型支链结构的APP粉料：

其后降温进行通氨熟化，以中和残留的酸羟基，从而得到Ⅱ型长链APP产品。

研究显示，氨化转晶的反应条件、物系构成及其均匀性对产品的晶型、聚合度有决定性影响：温度过低时缩合反应不易发生、过高时则Ⅱ型APP易断链，氨分压过低时物系的酸性强、过高时则酸羟基少，均不利于酸羟基的脱水缩合即Ⅱ型长链APP的形成；同时要有充分的搅拌以确保多相反应物系的均匀性。

H.Schrodter 等［1-2］首先开发出以磷酐、DAP 或MAP和氨气为原料，在具有加热、捏合和破碎功能的捏合机内加热聚合制备长链APP的方法，为Ⅱ型长链APP的工业化生产奠定了基础。

楼芳彪等［3］在中国率先开发出Ⅱ型长链APP并实现了工业化生产：将P2O5、DAP和缩合剂（硫酸铵、三聚氰胺或碳酸氢铵）按物质的量比为1∶1∶0.01置于捏合机内加热聚合，物料熔融后于300～340℃氨化转晶1 h，再降温至250℃通氨熟化3 h，经冷却、气流粉碎得到n=1200～1400、纯度为100%的Ⅱ型APP。

谢思正［4］于氨化转晶时中断通氨作均质处理，制得聚合度分布窄的产品：等摩尔的P2O5、DAP置于捏合机内加热聚合，于150～250℃氨化转晶0.5～3 h，其后中断通氨作均质处理0.5～1.5 h，再升温至250～350℃加入少量表面处理剂继续氨化转晶0.5～5 h，其后转入带搅拌的密闭容器内通氨熟化并冷却至100℃以下，得到n=1400～1600且分布窄、纯度为100%的Ⅱ型APP。

仪德启、杨荣杰等［5-6］研究表明：P2O5、DAP 和尿素按物质的量比为1∶1∶0.3置于捏合机内加热聚合，在0.1 MPa氨压、300℃下氨化转晶2.5 h的初期按H2O 与 P2O5物质的量比为（0.3～0.5）∶1 加入水，可增加反应物系中无定形APP的量，加速反应中APP由Ⅰ型经无定形转化为Ⅱ型的进程，得到n≈850、纯度为100%的Ⅱ型APP。

Chikashi Fukumura 等［7］采取严格控制氨化转晶时氨或产氨物的添加量以及缓慢通氨熟化，得到纯度高、粒径小的产品：将等摩尔的P2O5、DAP（或MAP）置于捏合机内加热聚合，在N2气氛下于270～320℃加热至少10 min，所得熔体在5～30 min内喷入反应所需氨量30%～90%的尿素热溶液进行氨化转晶，再于270～320℃缓慢通氨处理2～5 h，得到相对分子质量为（2.2～2.6）×106、粒度分布窄、平均粒径＜10 μm、颗粒呈球形的Ⅱ型APP。

陈钢［8］采用氨化转晶时喷入尿素溶液并延长反应时间、通氨熟化时研磨物料，制得聚合度高、粒径小的产品：P2O5、DAP 按物质的量比为 1∶（0.9～1.1）置于捏合机内加热聚合，于270～320℃氨化转晶3～4 h，并在初期喷入定量的尿素溶液，再于280～300℃通氨熟化1～3 h时以高剪切螺杆研磨物料，得到n=2300～2900、纯度为100%、耐热性好、平均粒径≤10 μm、表面平滑的Ⅱ型 APP。

磷酐聚合法因磷酐的官能度高、反应活性好，故易于制得Ⅱ型长链APP，且废气（含氨的水蒸气，下同）产生量小，是目前工业生产的主导方法；但磷酐的开环加成反应放热大，物料黏性高、腐蚀性强，导致温度控制、物料混合困难，设备易被腐蚀，因此反应通常须在哈氏合金材质的捏合机内进行。

1.2 无酐聚合法

该法以磷酸、聚磷酸、DAP或MAP为原料，使磷酸脱水缩合或正磷酸铵失氨、脱水缩合，预聚合为无定形结构、局部氨化的线型聚磷酸，再经氨化转晶、通氨熟化得到Ⅱ型长链APP；反应中可添加尿素或三聚氰胺作缩合剂，尿素在催化酸羟基缩合的同时可中和酸羟基并放出CO2。因不用P2O5作原料，故反应温度易控，工艺安全性好；但能耗高、废气多，需较大规格的设备分离、回收废气。

刘够生等［9-11］将 85%磷酸、MAP或 DAP中的一种或几种投入反应器，同时或分步加入磷酸或正磷酸铵物质的量1/5～1/15的尿素、三聚氰胺作缩合剂，于负压或干空气置换下搅拌加热，升温至180～260℃反应0.5 h完成预聚合，再转入预热的捏合机内通入氨气或湿氨，于300～310℃氨化转晶1 h、210～250℃通氨熟化 1～2 h，冷却、出料、气流粉碎后得到n=1200～2000、纯度≥99%的Ⅱ型APP。此法将反应分段进行，因预聚合后物料的腐蚀性降低，故捏合机可改用316 L或304不锈钢制作；并引入较多的三官能度单体三聚氰胺，反应中它在氨基水解释氨后以三嗪环形式进入APP分子链，可加快Ⅱ型支链结构的形成。

在上述工艺基础上，刘够生等［12］进一步开发出无缩合剂制备Ⅱ型APP的方法，其优点是可避免因缩合剂反应产气而导致的物料发泡现象，提高了设备的装料系数，但反应所需时间有所延长。

1.3 晶型转化法

该法其实是将无酐聚合法分为两个步骤进行：先通过预聚合制备价廉易得的Ⅰ型APP，再在加热、搅拌下使其发生局部失氨，生成无定形结构、局部氨化的线型聚磷酸，经氨化转晶、通氨熟化得到Ⅱ型长链APP。反应过程同无酐聚合法并无本质差异，但其晶型转化通常需要高温、长时间的反应才能完成。

徐程浩等［13］将Ⅰ型APP加入1%～1.25%的缩合剂［MAP 与尿素按物质的量比为 1∶（1～1.2）组成］混合均匀后投入带搅拌的微波管式反应器内加热聚合，于100℃开始通氨并维持0.085～0.1 MPa的氨分压，达 170～190 ℃反应 1～2.5 h，再升至 280～330℃反应1.5～2.5 h，其后降温至100℃停止通氨，出料冷却、粉碎，得到 n=1000～1200、纯度≥99%的Ⅱ型APP。此法采用微波强化反应，使得晶型转化时间大为缩短，但微波管式反应器目前尚未工业化。

刘够生等［14］将Ⅰ型APP置于反应釜内加热升温至150～200℃，以Ⅰ型APP为准加入质量分数为1%～20%的Ⅱ型APP作为晶种并加入质量分数为1%～5%的水，其后升温至280～350℃反应1.5～3 h，再通氨继续保温反应1.5～2.5 h，冷却、出料、粉碎，得到Ⅱ型APP。此法通过引入晶种、水分加速APP晶型的转化，工艺安全、简单，较易实现工业化生产。

2 表征研究

Ⅱ型长链APP表征近年研究的重点为聚合度（或相对分子质量）测定。APP聚合度测定所用方法的技术特性见表1，可用于Ⅱ型长链APP聚合度测定的方法有核磁共振（NMR）法、光散射法、黏度法、凝胶色谱法和水溶解度法，其中相对方法需要一组聚合度已知且分布窄的APP作为参比样品。

表1 APP聚合度测定方法的技术特性［1，15-18］

核磁共振法：APP的主链31P和端基31P因化学环境不同在31P NMR谱中其共振峰表现出不同的化学位移，且共振峰面积与产生该峰的31P原子数成正比，由此可推算APP的数均聚合度。该法准确性好，但设备昂贵。楼芳彪等［3］及 HG/T 2770—2008《工业聚磷酸铵》采用6.7 mg/mL的APP稀溶液进行检测，存在扫描时间过长、端基31P检出率偏低、稀溶液制备中APP易水解断链等不足。对此，云南省化工研究院采取提高APP溶液质量浓度至125 mg/mL、缩短溶液制备的加热时间予以改进［16］；刘够生等［9］改用D2O+NaOH室温溶解APP制备碱性浓溶液进行检测；胡伟等［19］则用固体核磁共振法进行检测，使水解的影响可以忽略，测定的准确性进一步提高。

光散射法：聚合物稀溶液的散射光强度随聚合物分子线团尺寸（聚合度）与浓度的增加而增大，于不同浓度、散射角测定稀溶液的Rayleigh因子作图外推可得聚合物的重均聚合度；用于APP时因氢键使分子缔合导致线团变大，故测定结果偏高［17］。其设备较贵、测定慢、精度差、溶液与环境要求洁净，但小角激光法测定的精度、速度较经典法有显著改进［18］。

黏度法：聚合物、溶剂、温度确定后，聚合物溶液的特性黏数由聚合物分子线团尺寸（聚合度）决定；测定聚合物稀溶液的相对黏度求得特性黏数，再由后者与聚合度的关系式即得黏均聚合度。此法设备简单、测定简捷、精度较高。王清才等［17］将APP以离子交换法转化为聚磷酸钠碱性溶液，进行了黏度法测定APP聚合度的研究，确认由端基滴定法拟合的Pfanstiel公式可用于聚合度的测定，据光散射法拟合的Strauss公式适用于聚合度的比较。

凝胶色谱法：聚合物溶液向多孔性凝胶渗透时其分子将按体积大小进入相应的孔洞，可依从大到小的体积次序淋洗出来，从而对聚合物实现分级并测定出聚合度分布与平均聚合度，其测定快速、自动，且数据可靠、重现性好。Chikashi Fukumura等［7］用该法以不同相对分子质量的聚乙二醇作为参比样品测定了Ⅱ型长链APP的相对分子质量。

水溶解度法：APP水溶性随聚合度增加而下降。叶文淳［16］根据实验数据拟合出APP 20℃水溶解度与聚合度（核磁共振法测定）线性方程，初步验证表明：通过测定APP稀溶液密度得到水溶解度、再据线性方程求得聚合度的方法，其相对偏差＜3.0%。该法设备简单、测定方便，但适用范围有限。

近来研究发现［20］核磁共振法与黏度法对Ⅱ型长链APP的聚合度测定有时存在矛盾现象。究其原因是楼芳彪等［3］及 HG/T 2770—2008《工业聚磷酸铵》给出的核磁共振法聚合度计算公式仅适用于直链APP，对带支链的Ⅱ型APP并不适用。

引入三聚氰胺所得Ⅱ型长链APP中的31P可归为中间31P（通过氧原子连接2个磷原子）、分枝31P（通过氧原子连接3个磷原子）、三嗪环连接31P（通过氧原子连接三嗪环及1个磷原子）和端基31P等4类；当分子链中不存在含磷原子的闭环结构、端基31P不通过氧原子连接三嗪环时，端基31P原子数=2+分枝31P原子数+三嗪环连接31P原子数/3，聚合度n=中间31P原子数+分枝31P原子数+三嗪环连接31P原子数+端基31P原子数，从而推导出核磁共振法适用的聚合度计算公式：

式中：a=中间31P原子数/端基31P原子数；b=分枝31P原子数/端基31P原子数；c=三嗪环连接31P原子数/端基31P原子数。由此可见，核磁共振法需要正确识别APP分子中磷原子的类型、数量并推导出相应的聚合度计算公式，而这在分子结构复杂时并非易事。

3 发展展望

Ⅱ型长链APP作为有机材料的阻燃剂具有广阔的发展前景。目前采用磷酐聚合法通过捏合机间歇制备Ⅱ型长链APP的工艺虽居主导地位，但由于磷酐的反应活性高、工艺安全性差，因此工艺安全的无酐聚合法、晶型转化法将是发展的趋势。捏合机是Ⅱ型长链APP生产的成熟设备，无酐聚合法、晶型转化法采用捏合机进行氨化转晶有望较快实现工业化；但捏合机生产的效率低、成本高，故开发新型反应器取代捏合机并进行工业化的应用，以提高氨化转晶的效率、降低Ⅱ型长链APP的生产成本，也将成为未来研究的重点。

现有聚合度表征方法中，以核磁共振法、凝胶色谱法和黏度法对Ⅱ型长链APP较为适用，但各有长短。应重点开展不同方法联用研究以实现优势互补，如：用离子交换使直链APP完全转化为聚磷酸钠碱性溶液，经凝胶色谱法分离出的级分（稀溶液）用黏度法测定特性黏数，再经纳滤或反渗透浓缩后用核磁共振法测定聚合度，从而建立淋出体积与聚合度、特性黏数与聚合度等关系式，不仅能彻底解决凝胶色谱法、黏度法应用的参比样品问题，而且可为开展其他表征联用、全面获取结构信息奠定良好基础。

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