电解氟化在无机氟化物制备中的应用

赵启泰，赵建轩

（1.核工业理化工程研究院，天津 300180；2.天津英伦研究开发中心）

众所周知，电解氟化［1］（也常被称为电化学氟化）历来都是制备多种有机氟化物的重要方法之一［2］。其实，依据电解氟化的工艺过程与机理，它也是制备某些无机氟化物的重要方法。

1886年法国化学家Moissan用电解的方法制出了氟气。直到第二次世界大战期间电解制氟技术才被转化为工业生产，人们用大量氟气制出了三氟化氯纵火剂和供原子弹使用的铀235的分离物六氟化铀。美国宾夕法尼亚大学的J.H.Simons于1941年发明了电解氟化法制有机氟化物技术［3］，1946年美国3M公司率先将该项技术应用于工业生产。当时为了保密，直到1949年才申请了第一份专利。美国3M公司应用Simons氟化法技术于1952年批量生产了许多带有各种官能团的有机氟化物，这些氟化物功能性强、附加值高，涉及国民经济的各个领域。这些产品是过去人们采用氟气直接氟化法或高价金属氟化物的氟化法难以得到的。

Simons电解氟化法的要点在于以电解制氟的低电压（通常为4～8 V）电解有机化合物的氟化氢溶液。在电解过程中，在阴极产生氢气，而有机物在阳极被氟化。在有机物氟化过程中，只有有机物的氢原子被氟原子取代，但其他一些官能团如酰基（R—C=O）、磺酰基（RSO2—）仍然保留不分解，甚至完全可以避免原始物质的断链而保持其原有的碳架，氟化反应一步完成。Simons电解氟化法已成为工业生产有机氟化合物的基础方法。

除Simons方法外，早在1928年O.Ruff等就用电解NH4F-HF的方法代替氟气与氨反应的化学法生产三氟化氮［4］。此后又出现了许多发明，不用氟气一步电解氟化生产无机氟化物的方法，成为Simons方法的补充。

1 电解氟化法的工艺过程

1.1 电解氟化法工艺过程

电解氟化法包括两个同时进行的过程，即无机氟化物溶液电解在阴极析出氢气、在阳极析出氟自由基的过程，以及物质在阳极区被氟化反应的过程。

Simons电解氟化法的定义是，把被氟化的无机或有机化合物溶解于无水氟化氢中，施以低于电解制氟的电压（4～8 V）进行电解，向溶解的化合物导入氟元素，在阳极引起氟化反应，在阴极产生氢气［3］。所用电解槽并无隔膜，常被称为Simons电解槽，其工艺被称为“Simons Process”。此后又有许多发明专利发表。

1967 年 P.E.Ashley 等［5］提出，将硫磺通过振动搅拌器连续或间断地加入无水氟化氢中，硫磺几乎不溶解，只是分散于无水氟化氢中，通过电解氟化制取98%（质量分数）的六氟化硫，电流效率达到81%。

广义的电解氟化法是把被氟化的无机或有机物溶解或分散于无水氟化氢中，一步完成电解氟化过程获取氟化物的方法。

电解氟化法是比较复杂的过程，它决定于物理、物理化学和化学等因素。

1.2 电解液的组成

电解氟化法的电解液基本上是被氟化的物质在无水氟化氢中的溶液。为满足氟化过程所需的温度条件和电解过程所需的导电度，常常需要加入适量的氟化钾做添加剂。

在Simons电解氟化过程中许多被氟化的有机化合物极易溶于氟化氢中，形成导电性能很好的溶液，无须加入添加剂。在无机氟化物制备过程中，特别是不能被氟化物溶解只能分散在氟化氢中而且氟化过程又需要一定温度条件时，电解液中加入一定比例的KF即能满足氟化温度要求又能减小气体产物中HF的蒸气压。这便是除无水氟化氢做电解质的电解氟化以外又一种把KF-HF熔融盐做电解质的电解氟化。它可以把硫化氢、尿素、氟化铵、硫和硫酸铵等许多无机物做电解质进行氟化制备出无机氟化物。

1.3 电解槽的构造与材质

在Simons电解氟化法中所用的电解槽被称为Simons电解槽。电解槽容积为2 L，无隔板，因为电解氟化过程中氟和氢几乎完全没有相互作用的可能。槽盖上固定有两个电极束，极束由8片镍阳极板和9片铁阴极板交替组成，极板尺寸为16.5 cm×8.9 cm×0.16 cm，极间距为 0.32 cm，阳极面积为2500 cm2。电解槽的气密和绝缘材料均采用聚四氟乙烯。

1953 年 Haszeldine 电解槽问世［3］，见图 1。电解槽的槽体放在冷凝浴中，槽盖上连接一个回流冷凝器，冷凝器的外壁和中心都有冷却作用，氟化氢等均通过旋塞加入槽中，它属于完善的Simons电解槽。后来这类电解槽便向大型化、自动化方向发展。

图1 Haszeldine电解槽

1969年W.V.Childs等开发了多孔性碳阳极电解槽，在KF-HF系列熔融盐电解质中，物料从阳极下部送入，通过电解氟化技术制取了一系列部分氟化或全氟化产物［6］。工业上有用电解制氟使用的非常完善并带隔板的电解槽完成电解氟化的生产。从20世纪50年代开始中温电解制氟电解槽基本完善，以美国“E”型电解槽为代表。70年代初期6000 A中温电解槽在法国皮埃尔拉特化工厂正式运行，后又发展成12000 A大型制氟电解槽，也推动了电解氟化技术的发展。

1.4 温度条件

恰当地选择电解氟化时电解液的温度是决定最终产物性质的基本因素和氟化的最后结果。确定了氟化反应的最佳温度范围后，依据温度选择HF蒸气压偏低、熔点在此温度范围的电解液组成。例如KF-HF系列熔融盐电解液的熔点如表1所示。

表1 氟化钾及各种酸性氟化钾的熔点 ℃

凡属电解制氟的电解液，在阳极处溶入或悬浮被氟化物质均可能完成电解氟化过程，如HF质量分数为 25%～47%的 RbF-HF 系统［7］、CsF-3HF 系统和NOF-3HF均可考虑。

由Simons发展起来的电解氟化方法不同于某一种产物的化学生产方法，它属于一个新的单元作业并具有以下优点：1）不用氟气只用廉价的无水氟化氢作氟化剂，一步法直接发生反应，工艺简单，操作易行；2）使用电解槽设备，单位功率紧凑，体积效率高，投资少，见效快；3）反应条件温和，无高危险、高毒性试剂，利于环境治理；4）可以获得许多以前用其他方法难以得到的产品，它是以方法的科学性体现先进性和经济性的典型。

2 电解氟化法制备无机氟化物的过程

Simons电解氟化法主要用于有机氟化物的制备，而且已经成为工业生产含氟精细有机化学品的基础。如何将电解氟化更有效地运用到无机氟化物的制备中去，则是学术界不断追求的目标之一，它已成为Simons法的重要补充。从1928年O.Ruff等使用石墨阳极和铜阴极电解无水NH4HF2制备重要无机氟化物NF3的方法开始，这种方法的尝试一直不断。

实例1：六氟化硫的生产。美国P.E.Ashley曾经利用电解氟化法制六氟化硫。他在电解槽中配制成导电的HF·LiF·S的混合物，在-20～40℃的操作温度下施以5.8～7.7 V的直流电电解，在阳极产生的SF6气由槽引出经清洗连续获取高纯度六氟化硫。1970年日本专利报道中村寿太郎等的发明［8］，用铁制电解槽电解KF·2HF电解质，用碳做阳极、铁板做阴极，直接向阳极室加入质量分数10%的纯净硫磺粉。试验证实当电解温度维持在硫的熔点以下的80～100℃时SF6收率不高；当电解温度维持在硫磺的熔融态120～130℃时SF6收率可高达0.152 mol/F。由于阳极内产生的氟自由基会立即与硫反应而消耗掉，故不会生成氟气与阴极产生的氢气混合产生爆炸，同时因减小了产物气体体积量因而减少了氟化氢气体的带出量，大大减轻了回收装置的负担。电解氟化法生产SF6即省去了危险的电解制氟过程也省去了SF6反应器和某些净化、环保设施。但是，如果操作条件掌握不当也会造成产物中低氟化物含量偏高。

实例2：三氟化氮的生产。NF3在高温下可离解成NF2及F，其反应性相似于氟。依其氧化性可用作火箭燃料和金属焊接剂，至今仍为一种重要的无机氟化物，备受重视。NF3的生产方法有氟气和氨气反应的化学法和由NH4F-HF体系或NH4F-HF-KF体系组成电解液的电解法，更确切地说是电解氟化法。在阳极生成的不是氟气而是使NH3被氟化的产物NF3，在阴极产生氢气。阳极用镍、石墨或碳。使用镍阳极收率高，NF3纯度好，但是镍阳极易溶解损失；用碳阳极则易生成氟碳化合物，并且易出现阳极效应，影响生产。为此要求电解液严格除水干燥，必要时可添加质量分数为1%～2%的LiF，并选择好操作条件，这是保证正常生产的重要前题［4］。

实例3：氟化石墨的生产。氟化石墨（CFx）n，其中0＜x＜1.24，n为大于1的整数，这是一种非化学计量的无机高分子氟化物。它是一种高温固体润滑剂，还可以作锂原电池的阴极材料，但必须加入适量石墨以提高导电率。通常采用天然石墨与氟气为原料，在320～600℃条件下直接反应生产。该方法因在高温下使用氟气，毒性和腐蚀性极强，生产过程不安全。为便于安全连续作业，目前有的采用电解法制氟化石墨［9］：以石墨为阳极，无水氢氟酸为阴极，采用半透膜阻止石墨颗粒通过，只让氢氟酸通过；在电场作用下，使石墨和氟化氢循环电解，可以连续高效地生产氟化石墨。

3 电解氟化的反应机理

长期以来人们对电解氟化的反应机理有多种说法，但是共同的认识是氟化过程一定发生在阳极表面附近。因此，电解氟化过程与被氟化物质吸附在阳极表面有关，而且完全由阳极反应所造成，但是一直没有把过程的全部经过说清楚。关于氟离子发生脱荷，然后以氟原子和被氟化物起反应的假说也不能完全站得住脚，因为这样一来就必需使电解氟化的电位达到生产氟所需要的电位。事实上低于此电位就已经完成电解氟化。仅就目前的几种认识介绍如下。

1）电解氟化过程的自由基反应机理。该机理由Simons等提出，他们认为在阴极氢离子被还原成氢原子进而生成氢气；在镍阳极，当电解电压高于2.8 V时，氟离子失去电子而被氧化成氟原子自由基（F·）并被阳极反应成NiF2，有机物与被吸附的氟原子自由基反应生成氟化氢和有机物自由基，有机物自由基与另一个氟原子自由基结合成氟化有机产物。

2）先在镍阳极表面生成高价氟化镍，氟化镍取代有机物中的氢使之氟化，生成氟化有机产物。

3）J.Burdon［10］在 1971 年第六届国际氟化学会议上提出的学说。他从甲基磺酰氟的电解氟化过程进行了如下解释：

认为这一过程符合有机物在氟分子发生的电位以下电流流过使有机物被氧化失去电子的实际状况。

上述3种机理学说并不充分，也没有全面说明。笔者认为，在电解氟化过程中，当电压控制在4～8 V时，阴极产生氢气，阳极的氟离子不会氧化生成单质而放出氟气，而只会使氟化氢分子中的共价键在这种电场的作用下分裂成含有不成对价电子的原子（F·）［11］，用“·”表示自由基中的不成对价电子。 一旦生成氟自由基即被用来与被氟化的有机物或无机物发生氟化反应逐步结合成稳定的氟化产物，并能保持其他官能团不变。上述观点可称为电解氟化过程的“弱电场自由基反应机理”。比电解制氟电压低的电场为弱电场，在弱电场作用下HF分裂出极不稳定的氟自由基，又称氟游离基，易于反应。

4 电解氟化应用的研究方法

氟是第Ⅶ主族的第一个元素，电负性最大，原子半径最小，几乎能与所有的元素化合，形成众多颇具特殊性能的二元化合物，还可生成许多络合物式的酸和盐。故无机氟化物是无机化合物中的一个大家族，在国民经济的各个领域中已成为非常重要的化学品。

目前，电解氟化依然属于待开发、有前途的重要化工过程，特别是在无机氟化物制备中的应用，它会使许多制备过程摆脱元素氟生产过程的烦琐、危险和不易环保的操作，使无机氟化物一步合成成为可能。电解氟化值得探索创新，特别是除无水氟化氢做电解质的电解氟化以外还可应用熔融盐做电解质的电解氟化。尤其是KF-HF系列电解质，这不但在装备上可以借鉴各种制氟电解槽，而且可以利用KFHF系列的不同电解质来实现氟化过程要求的温度等操作条件，从而打开电解氟化过程更宽的领域。

熔融盐电解质在电解氟化中的应用，象征着用电解氟化法生产无机氟化物的兴起，而且关系到电解氟化的发展。

［1］马淳安.有机电化学合成导论［M］.北京：科学出版社，2002：288-303.

［2］李和平.含氟、溴、碘精细化学品［M］.北京：化学工业出版社，2010：34-37.

［3］胡振亚，陈捷，赵立桐.有机化合物的电化学氟化［M］.北京：科学出版社，1961：1-123.

［4］渡边信淳.フッ素化学と工业［M］.日本：化学工业社，1984：201-205.

［5］Ashley P E，La Zerte J D，Seffl R J.Electrochemical production of sulfur hexafluoride：US， 3345277［P］.1967-10-03.

［6］Weinberg N L，Tilak B V.Technique of electroorganic synthesis ［M］∥ChildsWV.Techniquesofchemistry：Vol.5Pt.3.NewYouk：John Wiley&Sons，1982：341.

［7］Галкин Н П.Химия и технология фтористых соединений урана[M].Москва:Гос.Атом.Издат.,1961:274-275.

［8］中村寿太郎，佐藤四郎，表雄一.六フッ化イオウの㘎造法：日本，昭和 45-32525［P］.1970-10-20.

［9］李英春，李祺.氟化合物制备及应用［M］.北京：化学工业出版社，2010：106-107.

［10］Burdon J.6th international symposium on fluorine chemistry programme and abstracts A13 ［C］//6th international symposium on fluorine chemistry.Durham，1971.

［11］王箴.化工词典［M］.4 版.北京：化学工业出版社，2000：1182.