CoB/TiO2催化剂在硼氢化钠水解制氢中的应用*

李其明，李 芳

（辽宁石油化工大学化学化工与环境学部，辽宁抚顺 113001）

近年来，以氢气为燃料的燃料电池技术作为一种更加环保的能源供给方式正在受到人们的极大关注［1-2］。随着燃料电池发电技术的逐步成熟，如何高效利用氢气、提高氢气的比能量成为一个亟待解决的瓶颈问题，而解决这一问题的关键是如何获得更加高效安全的储氢技术［3］。当前的储氢技术有物理储氢和化学储氢两大类：物理储氢技术包括高压储氢、低温液化储氢和吸附储氢；化学储氢包括金属氢化物储氢、有机液态氢化物储氢和无机物储氢等。但是，这些储氢技术都有缺陷，如设备成本高、能量密度低、可循环性能差等，现在还不能应用到商业化的移动式或便携式燃料电池当中。近年来，NaBH4水解制氢作为一种安全、方便的新型制氢技术受到科研人员的关注，这是由于硼氢化钠水解制氢过程中不排放有害气体，并且氢气纯度极高，不含使燃料电池中毒的有害气体，同时由于不需要外加能量，能量利用效率高，储氢密度高达10.8%（质量分数）［4-6］。

室温条件下NaBH4与水反应就可以放出H2（反应方程式：NaBH4+2H2O=4H2+NaBO2）。该反应的稳定性决定于NaBH4水溶液的温度和pH，其反应速率遵循经验公式：lg t1/2=pH-（0.34t-1.72）。从经验公式可知，在强碱性条件下该反应速率非常慢，因此NaBH4在强碱性溶液中能够稳定存在。利用NaBH4碱性溶液作为氢源必须有高效的水解催化剂促进NaBH4在工作条件下迅速释放出氢气。当前开发的NaBH4水解催化剂主要分为两类：贵金属催化剂和非贵金属催化剂。贵金属催化剂如Rh和Pt催化活性很高，但是成本较高；非贵金属催化剂如Fe-B、Co-B、Ni-B和Cu-B等都具有催化活性，普遍认为钴基催化剂最具工业应用前景。CoB在制备过程中由于其磁性表面容易团聚，造成催化剂颗粒较大，分散度不高，所以负载型CoB催化剂更具应用前景［7-8］。

众所周知，TiO2具有良好的化学稳定性和亲水性，适宜作为催化剂载体。然而通常TiO2具有较小的比表面积，难以回收利用。笔者通过同轴电纺丝技术制备了中空TiO2纳米纤维，并用中空TiO2纳米纤维负载CoB催化剂，提高了CoB催化剂的分散度。

1 实验部分

1.1 TiO2纳米纤维的制备

称取2.0 g聚乙烯吡咯烷酮（PVP）溶于15 g二甲基甲酰胺（DMF），搅拌直到PVP完全溶解得到透明澄清溶液。称取5.68 g钛酸异丁脂（TIP）和2.4 g乙酸搅拌混合得到另一透明澄清溶液。把两种溶液混合并搅拌均匀从而得到所需电纺丝前驱体溶液。把前驱体溶液注入10 mL医用注射器作为壳层前驱体溶液，电纺丝芯核溶液使用矿物油。针头和收集铝箔的距离为15 cm，壳层溶液流速为0.8 mL/h，内部矿物油流速为0.2 mL/h，装置见图1。获得新鲜纺织的电纺丝放在空气中放置6 h，利用空气中水分促进TIP完全水解。把电纺丝膜在环己烷溶液中浸渍12 h溶解掉内部矿物油，然后在80℃真空烘箱处理12 h去掉挥发性溶剂，把得到的电纺丝产品放到马弗炉进行焙烧处理从而得到TiO2中空纤维。

图1 同轴电纺丝装置示意图

1.2 CoB/TiO2纳米纤维催化剂制备

把TiO2纳米纤维浸渍到CoCl2水溶液中超声波处理3 h，接着在TiO2中空纳米纤维冰水浴中缓慢滴入过量3倍的质量分数为10%的硼氢化钠乙醇溶液逐步还原催化剂。较慢的滴入速率和较低的反应温度有利于提高CoB的分散度和减小CoB的晶粒尺寸。经过搅拌、过滤和烘干得到CoB/TiO2中空纤维催化剂。在实验室制备了负载量（CoB质量分数）分别为5%、8%和10%的CoB/TiO2催化剂。

1.3 样品表征

采用TG/DSC 92热重分析仪分析后处理温度对前驱体纳米纤维的影响；通过S-3500N扫描电镜（SEM）观察纳米纤维表面形貌和中空微观结构。

1.4 催化剂活性测试

称取适量催化剂放入配置恒温水的玻璃反应器中，加入去离子水（50 mL）和 NaOH（质量分数为5%），搅拌1 h使催化剂和溶液混合均匀，最后加入NaBH4。NaBH4催化水解的产氢速率通过排水法测试，用电脑连接的分析电子天平即时称取水量。

2 结果与讨论

2.1 TiO2纳米纤维前驱体热重分析

电纺丝溶液除含有TIP外，还含有PVP、乙酸和DMF，这些物质在电纺丝过程中起到不同的作用，其中PVP高聚物有利于电纺丝纳米纤维的形成；乙酸具有抑制TIP快速水解的作用；DMF充当溶剂。内部溶液矿物油不具有电纺丝特性，但是在电纺丝过程中外部溶液剪切黏性力可以促进矿物油有效包裹在TIP水解网络纳米纤维中。通过优化电纺丝工艺参数可以得到形貌较好的纳米纤维。这些纳米纤维经过进一步的环己烷洗涤和烧结后处理除去各种有机物组分才能得到所需的无机物TiO2纳米中空纤维。实验应用热重分析仪对电纺丝纳米纤维前驱体在高温下的组分变化进行分析，结果见图2。从图2可知，在热处理过程中纳米纤维前驱体有2个主要质量损失峰，在150℃和320℃。150℃质量损失可以归因于DMF溶剂的挥发，因为DMF的沸点恰好是152℃；320℃应该是电纺丝纤维中存在的PVP、乙酸和TIP等有机官能团的热解过程，这个有机官能团分解集中于较宽的温度范围（320～550℃）。从图2看出，在600℃附近热重曲线趋于稳定，可以得到TiO2氧化物纳米纤维。热重分析清楚表明了纳米纤维前驱体在焙烧过程中所发生的化学变化。实验优选600℃的焙烧温度制备TiO2纳米纤维。

2.2 TiO2中空纳米纤维SEM表征

图3A是新鲜纺织的纳米纤维前驱体，里面含有PVP等有机物。从图3A看出，电纺丝纤维较粗，表面较为光滑。经过环己烷浸渍和600℃焙烧后可以得到图3B和图3C所示的TiO2中空纳米纤维。从图3B和3C看出，经过烧结以后纳米纤维逐渐变细，TiO2氧化物晶粒收缩形成较细的纳米纤维，并且从局部放大部分可以看出中空纤维结构（见图3C）。此外，除去PVP等高分子物质得到的无机纳米纤维趋于变短，这是由于有机高分子物质在高温焙烧变为CO2和H2O挥发掉，无机物趋向于变脆从而容易折断。

图3 TiO2中空纳米纤维SEM照片

2.3 CoB/TiO2中空纳米纤维催化剂在NaBH4水解制氢中应用

实验考察了CoB/TiO2中空纳米纤维催化剂在NaBH4水解反应中的催化活性，结果见图4。实验条件：水50 mL，NaOH质量分数为2.0%，NaBH4质量分数为5.0%。由图4发现，3种不同CoB负载量CoB/TiO2催化剂（CoB质量分数分别为 5%、8%、10%）均具有高的催化活性，放入催化剂后NaBH4迅速反应放出H2。其中5%CoB催化剂产氢量较低，随着钴含量的增加产氢量明显增加，8%CoB催化剂明显高于5%CoB催化剂。这是由于随着催化剂负载量的增加，活性组分CoB比表面积增大。但是10%CoB催化剂与8%CoB催化剂相比其产氢速率增加并不明显。这是由于纳米纤维CoB负载量已经饱和，负载量增加导致催化剂颗粒变大，而CoB有效催化表面并没有得到相应提高。实验优选8%CoB催化剂，其最高产氢速率为 2650.0 mL/（min·g）。

为对比，通过相似方法制备非负载CoB催化剂，考察CoB与CoB/TiO2催化剂的催化活性，结果见图5。由图5可以看出，TiO2纳米纤维负载钴催化剂比无负载CoB具有更高的产氢速率。这是由于纳米CoB具有较高的磁性而易于团聚，催化剂颗粒较大，因而催化表面积相对变小，而中空纳米纤维负载催化剂极大提高了催化剂的分散度，因而催化活性迅速提高。需要指出的是，在实际应用中NaBH4水解制氢催化剂的回收是一个难题，特别是以纳米粉体形式存在的催化剂其回收利用难度更大，而TiO2中空纳米纤维负载催化剂更有利于催化剂的回收，且不会造成催化剂比表面积的急剧下降。

图4 CoB负载量对CoB/TiO2催化活性的影响

图5 CoB和CoB/TiO2催化活性对比

3 结论

通过静电纺丝技术与焙烧后处理相结合制备了TiO2中空纳米纤维。热重研究结果表明，氧化钛前驱体需要在高于600℃的焙烧条件下才能完全去除有机组分得到TiO2中空纳米纤维。实验考察了3种不同钴含量的TiO2纳米纤维负载CoB催化剂，发现8%CoB负载量可以得到最高的产氢速率［2650.0 mL/（min·g）］，过高的负载量并不能有效提高催化剂活性。与无负载CoB催化剂相比，TiO2中空纳米纤维负载CoB催化剂拥有更高的NaBH4分解水解速率。

［1］于景荣，衣宝廉，韩明，等.高功率密度质子交换膜燃料电池研究［J］.电源技术，2000，24（3）：131-134.

［2］张翔，孙奎斌，周俊波.硼氢化钠水解制氢技术研究进展［J］.无机盐工业，2010，42（1）：9-12.

［3］徐东彦，张华民，叶威.硼氢化钠水解制氢［J］.化学进展，2007，19（10）：1598-1605.

［4］Fernandes V R，Pinto A M F R，Rangel C M.Hydrogen production from sodium borohydride in methanol-water mixtures［J］.Int.J.Hydrogen Energy，2010，35（18）：9862-9868.

［5］洪学斌，王亚权.NaBH4水解制氢技术［J］.化学工业与工程，2005，22（6）：467-471.

［6］Larichev Y V，Netskina O V，Komova O V，et al.Comparative XPS study of Rh/Al2O3and Rh/TiO2as catalysts for NaBH4hydrolysis［J］.Int.J.HydrogenEnergy，2010，35（13）：6501-6507.

［7］Bai Y，Wu C，Wu F，et al.Carbon-supported platinum catalysts for on-site hydrogen generation from NaBH4solution ［J］.Mater.Lett.，2006，60（17/18）：2236-2239.

［8］Kim P，Joo J B，Kim W，et al.NaBH4-assisted ethylene glycol reduction for preparation of carbon-supported Pt catalyst for methanol electro-oxidation［J］.J.Power Sources，2006，160（2）：987-990.