马海盐湖低品位钾矿溶采卤水蒸发过程相图分析及计算*

李建国，关云山，戴 杰，余明祥，程芳琴

（1.青海大学化工学院，青海西宁 810016；2.青海盐湖工业集团股份有限公司；3.青海中信国安科技发展有限公司；4.山西大学资源与环境工程研究所）

马海盐湖位于柴达木盆地东北部，海拔高度为2700～2760 m，地形平坦，为四周山区与丘陵环绕的闭流盆地［1］。其矿床为固液形态并存、贫富矿石并存、矿层埋藏深浅并存的多种盐类组分的现代盐湖大中型矿床。矿区的开发始于1987年，早期的民营企业大多采用正浮选工艺和热溶法工艺开采地表固体矿石（主要是钾石盐矿和光卤石矿，品位在59%～82%），选矿比为 11～15，回收率较低［2］。 由于采矿时追逐富矿、放弃贫矿和选矿工艺粗略的实际状况，经过20 a无序和低水平开发后，矿床浅表部高品位的固体富钾矿石资源已经接近枯竭，剩下的地表固体贫矿石资源KCl平均品位在5%左右［3］。

为了延长矿山服务年限、合理开发利用矿产资源，在地方政府的支持下，2007年国有深圳中航集团股份有限公司收购整合了原来的诸多民营小企业，矿区的发展迎来新的机遇，迄今氯化钾产量累计达到近百万吨。近年来，随着青海中航资源有限公司生产能力的不断提高，马海盐湖矿区的浅部富钾卤水资源迅速消耗、潜卤水水位大幅下降，从而使浅表部大量固体贫钾矿石被“架空”，置于潜水位之上，丧失了原有自然状态下固-液相互转化的良好条件，逐渐成为了难以开发利用的矿产资源。从合理利用和保护资源、缓解中国钾肥对外依存度高、保证国家粮食安全的角度出发，对这部分低品位固体钾矿的开发利用进行研究非常重要。

从高效利用的角度看，对低品位钾矿的开采，一个可行的方法就是对表层矿溶解开采［4］，经过固转液、盐田蒸发制取光卤石等工艺技术生产钾肥，才能实现其潜在价值。笔者以马海盐湖溶采卤水为原料，对其进行 15 ℃等温蒸发， 利用 K+，Na+，Mg2+∥Cl-，-H2O五元体系介稳相图进行分析及计算，了解卤水在蒸发过程中的化学组成变化，盐类的析出顺序、种类和数量，各种盐类的富集规律，为溶采卤水的合理开发、工业化利用提供重要的理论依据和数据参数。

1 相图分析

1.1 原料卤水

原料卤水由位于马海盐湖的青海中航资源有限公司提供。此卤水为溶采卤水，其成分见表1。由表1 可知，可以采用 K+，Na+，Mg2+∥Cl-，-H2O 五元体系介稳相图对该卤水的蒸发过程进行相图分析及计算。

表1 马海盐湖溶采卤水组成（以离子计） %

将表1中的离子质量分数换算成盐类质量分数，结果见表2。

表2 马海盐湖溶采卤水组成（以盐类计） %

经过计算，100.000 g卤水的有关数据见表3。

表3 马海盐湖溶采卤水组成（以100.000 g卤水计）

1.2 相图分析（主要从简化干基图中进行分析）

1.2.1 相图制作

以金作美等 15℃等温蒸发条件下 K+，Na+，Mg2+∥Cl-，-H2O五元体系介稳平衡溶解度数据分别作出简化干基图、水图及钠图［5-7］，见图1。为了使图面清晰明了且能满足讨论问题的需要，在水图及钠图中仅各自划出了一条Na2Cl2、K2Cl2及Eps共饱线［C′D′及 C″D″］。

1.2.2 相图分析

根据表3中的有关J′值，在图1中的简化干基图、水图及钠图中分别标出卤水初始系统点M（M′、M″）。将原始溶采卤水在一个蒸发结晶池中以15℃进行持续等温蒸发，至蒸干时各阶段蒸发过程分析如下（见图 1）。

图1 K+，Na+，Mg2+∥Cl-，-H2O体系15℃介稳相图（对Na2Cl2饱和）

第一阶段。首先判断蒸发时哪种盐先析出。现系统点 M（M′、M″）落在了 K2Cl2结晶区，尽管整个干基图对Na2Cl2而言是饱和的，但也不能因此就说卤水蒸发时是Na2Cl2首先饱和析出，应结合图进行判断。从图可以得出Na2Cl2及K2Cl2两盐共饱时=14.926% ，而刚开始时=215.558%，因为，所以在本阶段蒸发时应是Na2Cl2首先饱和析出，且为Na2Cl2单一析出最大量。在简化干基图中反应不出这一阶段。

第二阶段。从M点的位置判定第二个饱和的固相是K2Cl2，本阶段是Na2Cl2、K2Cl2共析，固相点为（K2Cl2），液相沿着过程向量的方向由M移至O。

第三阶段。O是液相线上的一点，从CD线上的过程向量分析可知，本阶段是Na2Cl2、K2Cl2及Eps共析，液相沿液相线从O向D运动，总固相在（K2Cl2）、L连线上运动，当液相到达D点时，固相到Ⅰ点。

第四阶段。D是四固一液平衡零变点，在简化干基图上应有除Na2Cl2以外的3个过程向量，其和必为零。经判定零变点D是第二种不相称零变点，蒸发时必然是有的固相要溶解，有的固相要析出。运用过程向量法则判断可知：该过程向量和为零，是 Eps脱水变为 Hex，而 Na2Cl2、K2Cl2不参与，直至Eps消失为止。本阶段液、固相点不动，仍分别在D及Ⅰ点。

第五阶段。Eps溶完，从简化干基图中可知，系统少了一相，即获得了一个自由度，液相的组成可以沿共饱线变化了。由于Eps的消失，此时系统则相当于Na2Cl2、K2Cl2及Hex与它们的共饱溶液处于平衡状态，液相相当于在共饱线DE上，过程向量应有两个，说明继续蒸发时，Na2Cl2、K2Cl2及Hex共同继续析出，液相从 D到 E，总固相点仍应在 L、（K2Cl2）连线上，即随着液相由D到E，总固相点由Ⅰ到Ⅱ。Ⅱ点是 E、M 连线与 L、（K2Cl2）连线的交点。

第六阶段。E是四固一液平衡零变点，在简化干基图上，应有除Na2Cl2以外的3个过程向量，其和必为零。经判定零变点E是第一种不相称零变点，蒸发时必然是有的固相要溶解，有的固相要析出。运用过程向量法则判断可知：该阶段是K2Cl2溶解，Hex、Car析出，过程向量和为零，液相在E不动，当然，在此过程中Na2Cl2依然是一直析出的。本阶段，液相在E点不动，固相点应在△L（K2Cl2）U上运动，同时要在E、M连线上，即从Ⅱ到Ⅲ点。固相点到达L、U连线上的Ⅲ点时，说明K2Cl2已溶完。

第七阶段。K2Cl2溶完，从简化干基图中可知，系统少了一相，获得了一个自由度，液相的组成可以沿共饱线变化了。由于K2Cl2的消失，此时系统则相当于Na2Cl2、Hex及Car与它们的共饱溶液处于平衡状态，液相相当于在共饱线EY上，过程向量应有两个，说明继续蒸发时Na2Cl2、Hex及Car共同继续析出，液相从E到Y，总固相点仍应在L、U连线上，即随着液相由E到Y，总固相点由Ⅲ到Ⅳ。Ⅳ点是Y、M连线与L、U连线的交点。

第八阶段。Y是四固一液平衡零变点，在简化干基图上，应有除Na2Cl2以外的3个过程向量，其和必为零。经判定零变点Y是相称零变点，蒸发时必然是发生平衡的固相Na2Cl2、Hex、Car及Bis共同析出的过程，液相在Y点不动，并一定在此点蒸干，固相由Ⅳ到M，与系统点重合。

整个蒸发过程归纳如表4所示。

表4 马海盐湖溶采卤水蒸发析盐规律（15℃）

2 物料衡算

2.1 连续蒸发各阶段末物料衡算

以卤水质量100.000 g为基准进行计算，那么这个基准也就相当于Σ三离子物质的量=0.079 mol。根据图1，运用杠杆规则法则，对连续蒸发的每个阶段末进行物料衡算，计算结果见表5。

以上采用的是连续蒸发，从图1以及表5可知：至第一阶段末为Na2Cl2单一析出最大量；至第二阶段末为Na2Cl2及K2Cl2（两种混合物称为钾石盐）共析，且Eps恰好饱和；至第五阶段末为Na2Cl2+K2Cl2+Hex（三者混合物称为钾混盐）共析，且Car恰好饱和；至第七阶段末为Na2Cl2+Hex+Car（三者混合物称为光卤石矿）共析，且Bis恰好饱和；至第八阶段末系统被蒸干，所得固相为Na2Cl2+Hex+Car+Bis。

表5 连续蒸发各阶段末物料衡算

为了制取量多质纯的钾石盐、钾混盐及光卤石矿，应对晶间卤水进行分段蒸发，设置多个蒸发结晶池，即应设置Na2Cl2结晶池、钾石盐结晶池、钾混盐结晶池、光卤石矿结晶池及老卤池。

这里应说明的是：Na2Cl2结晶池的进料为100.000 g原卤，而钾石盐结晶池、钾混盐结晶池、光卤石矿结晶池及老卤池的进料分别为Na2Cl2结晶池、钾石盐结晶池、钾混盐结晶池及光卤石矿结晶池终了时刻的母液。

2.2 分段蒸发相关结晶池终了时刻物料衡算

根据图1，运用杠杆规则法则，对分段蒸发的相关结晶池终了时刻进行物料衡算，计算结果见表6。

表6 分段蒸发相关结晶池终了时刻物料衡算

3 结论

1）通过相图分析及计算可以得出如下结论：①在Na2Cl2结晶池中，终了时刻Na2Cl2析出率达到93.077%，这为后续相关产品生产所需的理想原料打下了良好基础；②得到了优质钾石盐，为制取氯化钾提供了原料保障，在钾石盐结晶池中，终了时刻钾石盐中氯化钾质量分数为33.661%；③得到了钾混盐，为制取硫酸钾镁肥或者硫酸钾提供了原料保障，在钾混盐结晶池中，终了时刻钾混盐中K2Cl2质量分数为20.833%；④得到了优质光卤石矿，也为制取氯化钾提供了原料保障，在光卤石矿结晶池中，终了时刻光卤石矿中Car质量分数为77.930%。

2）利用马海盐湖溶采卤水生产氯化钾和硫酸钾镁肥在工艺上是可行的。与原来的浅部富钾卤水组成相比，溶采卤水中硫酸根含量上升。因此，生产企业需要从卤水化学组成和离子含量的角度出发，重新审视原有的盐田生产工艺和主导产品，进一步调整和优化产品结构——除生产氯化钾外，适当增加硫酸钾镁肥等产品，使产品品种多元化，从而最大幅度地提高企业的经济效益。

［1］曹文虎，吴蝉.卤水资源及其综合利用技术［M］.北京：地质出版社，2004：135-136.

［2］纪芳.青海省马海盐湖项目完成初步设计［J］.化工矿物与加工，2001，30（5）：35.

［3］马金元，胡生忠，田向东.柴达木盆地马海钾盐矿床沉积环境与开发［J］.盐湖研究，2010，18（3）：9-17.

［4］王有德，马金元.青海马海盐湖低品位固体钾矿水溶开采探讨［J］.化工矿物与加工，2005，34（8）：32-34.

［5］李建国，余明祥，于雪峰，等.一里坪盐湖卤水蒸发过程相图分析及计算［J］.盐业与化工，2011，40（5）：40-43.

［6］金作美，周惠南，王励生.Na+，K+，Mg2+∥Cl-，-H2O 五元体系15 ℃介稳相图研究［J］.高等学校化学学报，2002，23（4）：690-694.

［7］梁保民.水盐体系相图原理及运用［M］.北京：轻工业出版社，1986.