太阳能级多晶硅制备进展*

张建刚，黄春银，黄海英，刘少印，程化鹏，麻 晖

（贵州省产品质量监督检验院，贵州贵阳 550004）

长期以来，化石能源的使用大大促进了人类社会的发展，但是随着化石能源的使用也造成了温室效应、酸雨和粉尘污染等环境问题，对人类健康的影响日益严重，而且化石能源由于长期的开采也在逐渐枯竭，因此开发清洁、可循环和无污染的能源一直是各国科学家研究的热点和努力的方向。太阳能作为一种可持续利用的清洁能源，是理想的可再生能源。1954年，贝尔实验室的Chapin等研制出世界上第一个多晶硅太阳能电池，诞生了将太阳光能转换为电能且有实际应用价值的光伏发电技术，太阳能电池技术时代终于到来［1］。能用于光伏发电的材料除了多晶硅外，还有单晶硅、非晶硅、薄膜材料及低维纳米材料等［2］。其中单晶硅电池的转化效率最高，但是成本高；非晶硅、薄膜材料和低维纳米材料电池的转化效率低，且性能尚不稳定。多晶硅制成的太阳能电池兼具转化效率较高、成本低于单晶硅电池的优点，而成为使用最多的光伏材料。目前70%左右的太阳能光伏电池由多晶硅制作，而硅成本占太阳能电池生产总成本的50%左右［3］。由于多晶硅生产成本高，尽管太阳能光伏产业已发展了几十年，太阳能光伏电池的主要使用国家仍主要是德国、美国和日本等经济发达国家。近几年，欧美国家由于受经济危机的影响，各国加大了贸易保护，2012年10月10日美国商务部决定对中国的光伏产品征收高额关税（18.32%～249.96%的反倾销税率及14.78%～15.97%的最终反补贴税率），欧盟也在对中国的光伏产品进行反倾销调查，因此中国的光伏产业要继续发展，只能依托于开拓广大发展中国家的新兴市场，这就需要开发低能耗多晶硅生产工艺，降低多晶硅的生产成本。

1 多晶硅生产工艺概述

1.1 化学法

1.1.1 改良西门子法

1955年，西门子公司开发了利用氢气还原三氯硅烷（SiHCl3）制备高纯硅的技术，并于1957年开始工业化生产，称为西门子法［4］。经过几十年的发展，先后出现了第一代、第二代和第三代生产工艺。第三代工艺实现了完全闭路循环生产，被称为改良西门子法，是目前生产多晶硅的主要工艺，产量占当今世界总量的70%～80%［5-6］。改良西门子法包括5个主要环节：1）将冶金硅粉与 HCl反应合成 SiHCl3；2）将SiHCl3精馏提纯；3）用氢气还原高纯SiHCl3，还原得到的硅以高纯硅棒为载体收集；4）尾气的回收与分离利用；5）SiCl4的氢化分离［4］。该方法通过采用大型还原炉，降低了单位产品的能耗。通过采用SiCl4氢化和尾气干法回收工艺，明显降低了原辅材料的消耗，并减小了环境污染。改良西门子法是目前生产多晶硅最为成熟、投资风险最小、最容易扩建的工艺，国内外现有的多晶硅厂大多采用此法生产太阳能级与电子级多晶硅。但是改良西门子法生产多晶硅能耗依然较高，其中电力成本约占总成本的70%。

1.1.2 硅烷法

硅烷法也称硅烷热分解法，是以硅烷（SiH4）为提纯的中间产物，经热分解制取多晶硅的方法。SiH4可通过SiCl4氢化法、硅合金分解法、氢化物还原法、硅的直接氢化法等方法来制取，然后将制得的硅烷气提纯后在热分解炉中在800～1000℃条件下分解得到多晶硅［7］。该法与西门子法接近，仅是中间产品由西门子法的SiHCl3改为SiH4。该方法与西门子法比较，具有硅烷易提纯、含硅量高、分解速率快、分解率高、分解温度低、能耗低、硅产品纯度高、转化率高、副产物少等优点，但是存在硅烷易燃易爆、安全性差且粉尘多等缺点［5］。日本小松公司采用过该技术，但发生过严重的爆炸事故［4］。

1.1.3 流化床法

流化床法是硅烷法的改进方法，是以SiCl4（或SiF4）、H2、HCl和冶金硅为原料，在高温高压流化床（沸腾床）内生成SiHCl3，然后将SiHCl3再进一步加氢歧化反应生成SiH2Cl2，继而生成SiH4。制得的SiH4气通入加有小颗粒硅粉的流化床反应炉内进行连续热分解反应，生成粒状多晶硅产品［7］。该技术使多晶硅在流化床反应器中沉积，而不是在传统的热解沉积炉或西门子反应器中沉积，因而大大降低建厂投资和生产能耗。该法仍存在安全性差、危险性大的缺点，产品纯度低于改良西门子法，但基本能满足太阳能电池的使用［8］。目前挪威可再生能源公司（REC）、德国瓦克公司（Wacker）、美国 Hemlocke 和MEMC公司等采用该工艺生产多晶硅［7］。

1.1.4 钠还原法

钠还原法是用金属钠还原氯硅烷（SiCl4）或氟硅烷（SiF4）得到多晶硅。 Maurice G.Fey 等［9］分别将SiCl4和Na气化后送入石墨反应器，在1427℃下直接反应生成多晶硅。反应方程式：

该温度下反应的副产物NaCl为气态而Si为液态，从而可以分离收集。

与上述方法相似，用Na还原SiF4也可制取低成本的多晶硅。F.A.Schmidt等［10］使用磷肥副产品氟硅酸钠 （Na2SiF6）制取SiF4，然后用钠等金属还原SiF4制备多晶硅。高纯Na2SiF6干燥后，加热至300℃以上即可分解得到SiF4。反应方程式：

反应生成的SiF4气体与金属钠加热蒸馏形成的Na气体混合反应生成Si粉末与NaF粉末的混合物。反应方程式：

将反应产物Si和NaF的混合物移到石墨坩埚中，加热到1420℃以上，此时熔融的硅集中在下层，而NaF则聚集在上层，冷却后形成明显的2层，从而达到完全分离。

与其他化学法制备多晶硅工艺相比，钠还原法工艺环节少、能耗非常低（仅为改良西门子法的1/10左右），是目前文献报道能耗最低的多晶硅工艺；生产成本仅为改良西门子法的37%，且无有毒气体排放。此外，钠还原法还利用了较为廉价的磷矿副产品氟硅酸钠，大大提高了产品的附加值。

1.2 冶金法

1.2.1 定向凝固法

冶金级硅中除As、B、O、P等几种杂质外，其他杂质元素在固体硅中的溶解度要远小于在液体硅中的溶解度，也即这些杂质在硅熔体的平衡分凝系数远小于1，利用这一特性，采用定向凝固或区域熔炼的方法使杂质原子不断从固-液界面偏析到硅熔体中，硅熔体冷却结晶后，切除杂质浓度高的部分获得提纯多晶硅［11-12］。定向凝固过程没有任何化学反应，但能耗高，定向凝固次数不能过多。

1.2.2 真空蒸发除杂法

利用硅中部分杂质元素（如 Al、As、Cl、Ga、In、P、Sb等）的饱和蒸汽压远大于硅的特性，在高温真空环境中，饱和蒸汽压大的杂质易于从硅熔体表面挥发出来，从而达到提纯硅的目的［12］。但是该方法若工艺参数设置不当容易造成基体挥发损失大。真空蒸发除杂法的最新发展是真空电子束熔炼法，是在真空下利用电子束的高密度能量使硅局部过热熔融，使蒸汽压高于硅的杂质挥发出去并去除氧化物杂质［13］。

1.2.3 湿法精炼

利用硅对除氢氟酸以外的酸耐蚀性较强的特性，将冶金级硅破碎，用酸浸使得硅晶界处的金属杂质进入酸液，从而使硅得以提纯。通常酸浸能够使杂质含量降低 l～2个数量级［14］。 很明显，湿法精炼对于易与酸反应的金属杂质（如Al、Ca、Fe等）易于去除，而对不易与酸反应的杂质（如B、C、P等）则效果不佳。

1.2.4 火法精炼

将活性气体（如 Cl2、O2、H2、CO2等）与惰性气体混合后通入硅熔体中，利用活性气体与硅中杂质反应生成气体或渣而除去杂质。湿氢气能与B生成硼化氢气体而去除硅熔体中的B；CO2能有效去除C和P。总的来说，火法精炼能够使杂质含量降低1个数量级，重要的是能降低B、C和P的含量［5］。火法精炼的最新发展是等离子体熔炼法，该法利用等离子束保持硅在熔融状态，然后通入活性气体（如H2、O2等）与熔体中的杂质反应生成气体挥发去除杂质［15］。

1.2.5 其他方法

除了以上方法外，冶金法还有固态电迁移法、硅系合金提纯法［3］、电解高纯二氧化硅法等。通常使用某种冶金法仅能除去某些种类的杂质，难以达到太阳能级多晶硅所需的纯度要求，而需要几种方法组合实现提纯目标。K.Morita等［11］针对不同杂质的性质，研究获得了采用湿法精炼、氧化精炼、真空处理、定向凝固等方法结合使用制备太阳能级多晶硅的技术路线。目前研究成功的冶金法能耗仅为改良西门子法的1/3左右，生产成本比改良西门子法降低25%～33%［11］，且无有害气体排放，有望成为生产太阳能级多晶硅的主要工艺。但总体而言，冶金法制备太阳能级多晶硅还存在产品质量不稳定、难以控制产品的一致性，特别是B和P的分布不均匀的问题。

2 中国多晶硅生产现状

近年来中国多晶硅产业发展迅速，仅2011年投产产能就达到12万t，总产量为6万t，较 2010年增长33%。中国多晶硅企业的快速发展，使中国成为仅次于美国的第二大多晶硅生产国［16］。中国已有江苏中能、洛阳中硅和赛维LDK等3家企业进入世界前10位多晶硅企业之列。改良西门子法是中国多晶硅生产的主流工艺，除少数几家企业之外，绝大部分企业目前仍存在设备制造水平参差不齐、核心生产技术水平低、物料循环利用不足、环境污染严重的问题。中国大部分多晶硅企业的生产成本（超过50%产能）为 30～40 美元/kg，比国外高 10 美元/kg［17］。2012年上半年以来，国外多晶硅企业凭借规模、技术和成本优势，以及所在国政府的大力资助，大量产品低价进入中国市场，受此冲击，中国大多数多晶硅企业已处于停产半停产状态［18］。在中国多晶硅产业遭到国外企业狙击不久，中国的光伏产业也遇到了前所未有的困难。2012年10月，美国商务部决定对中国光伏组件征收高额关税，由此美国市场将中国的光伏产品拒之门外。从2012年9月起，欧盟也开始对中国的光伏产品进行反倾销调查。欧盟和美国是中国光伏产品的主要市场，曾经对其销量占中国出口总量的90%，而现在光伏企业只能开发其他市场，但是大部分企业估计很难支撑到市场的复苏。

造成目前中国多晶硅和光伏产业困境的主要原因有3个：1）欧美等发达国家受到欧债危机、次贷危机的影响导致经济减速而使贸易保护主义抬头；2）中国多晶硅的生产技术总体上还落后于国外厂家；3）中国光伏产品的市场主要在国外，国内光伏发电发展缓慢。技术的落后导致多晶硅生产成本高，成本高导致大多数发展中国家光伏发电发展缓慢。可喜的是，已有一些研究单位和企业在开发钠还原法［19］、冶金法［20］等低成本多晶硅生产工艺上取得了显著成绩，相信会有越来越多的企业开发出成本低廉的多晶硅产品从而使太阳能电力走入千家万户。

3 结语

多晶硅是太阳能光伏产业的基石，改良西门子法生产多晶硅由于能耗高，已难以满足日益增长的对太阳能利用的发展需求。而钠还原法和冶金法由于工艺环节少、能耗低而使生产成本降低，且无有毒气体排放，将是未来太阳能级多晶硅生产的主导工艺。当前中国多晶硅和光伏产业面临严重的生存困境，在寻求各方支持的同时，需要加强对低能耗、低成本多晶硅工艺的研发，只有掌握了核心技术、降低了生产成本，才能在未来的竞争中发展和壮大。

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