常压制备疏水型二氧化硅气凝胶及透光率分析*

朱建军，姜德立，魏 巍，谢吉民

（江苏大学化学化工学院，江苏镇江 212013）

SiO2气凝胶是一种轻质纳米多孔性非晶固态材料，因其特殊结构而具有许多优异性能，如孔隙率高（～99%）、密度低（～0.3g/cm3）、比表面积大（1600m2/g）、光透过率高（＞90%）等［1-3］，因此 SiO2气凝胶在高能物理、环境保护和药物载体等诸多领域具有广泛的应用前景。SiO2气凝胶通常都以硅酸酯或水玻璃为原料，经超临界干燥制得。然而超临界干燥对设备要求高，存在不安全因素，并且制备的气凝胶容易吸收水分而使性质发生变化，严重影响其性能，大规模应用受到很大制约［4］。

目前，常压干燥研究中采取的工艺措施主要是对水凝胶进行网络增强和溶剂交换（表面改性）。由于单纯的网络增强难以获得低密度的气凝胶，因此常压干燥工艺中的技术关键是对水凝胶进行溶剂交换，即用低表面张力的溶剂替换水凝胶中的水溶剂，并通过表面修饰使凝胶表面的—OH基团被—CH3等疏水基团替换，从而降低和减小干燥收缩和碎裂问题。

笔者以正硅酸乙酯为原料，采用酸-碱两步催化，通过多步溶剂交换，并采用改性剂进行表面改性，在常压干燥条件下制备了超疏水型SiO2气凝胶，并探讨了pH、水解时间等因素对SiO2气凝胶光透过率的影响。

1 实验部分

1.1 试剂

正硅酸四乙酯（TEOS）、无水乙醇（EtOH）、草酸、氨水、正己烷、二甲基二氯硅烷（DMDCS）、苯，均为分析纯。

1.2 二氧化硅气凝胶的制备

以TEOS为前驱体，乙醇为溶剂，以草酸和氨水进行两步催化，保持 n（TEOS）∶n（EtOH） ∶n（草酸）∶n（氨水）=1∶4∶5∶0.2，草酸浓度为 0.008 mol/L，氨水浓度为0.05 mol/L，所制备的SiO2湿凝胶经多步溶剂交换和表面改性，采用溶胶-凝胶法常压干燥制备了超疏水型SiO2气凝胶。实验步骤：1）将TEOS、乙醇和0.008 mol/L的草酸混合于烧杯中，密封后置于水浴锅中，在搅拌条件下水解12 h，然后逐滴加入氨水；2）待凝胶后立即加入一定量无水乙醇，在50℃条件下在36 h内交换凝胶中的水3次，再用一定量正己烷在50℃条件下在36h内交换凝胶中的乙醇3次；3）按照改性剂与正硅酸四乙酯物质的量比为1∶1，将改性剂和苯按照一定的体积比混合后进行表面改性，改性时间为24 h，改性结束后加入一定量正己烷在50℃条件下在24 h内交换未反应的改性剂2次；4）将改性好的凝胶用带针孔的铝箔密封，放在烘箱中在常压下进行分级干燥，即60℃时4 h、80℃时2 h、120℃时2 h、200℃时1 h， 最后冷却至室温，此时得到的为二氧化硅气凝胶。

1.3 二氧化硅气凝胶的表征

利用OCA20型视频接触角测定仪测定样品的接触角；利用TECNAI-12型透射电镜（TEM）观测样品的形状及大小。利用XL30-ESEM型环境扫描电镜（SEM）观察样品的尺寸和形貌。利用STA-449C型综合热分析仪测试样品的差热-热重（TG-DSC）曲线，以了解样品在热处理中的各种变化。

2 结果与讨论

2.1 反应因素对气凝胶透光率的影响

2.1.1 pH对气凝胶透光率的影响

选择草酸和氨水来调节体系pH，草酸和氨水起着催化剂的作用。pH对气凝胶可见光透过率的影响见图1。实验中测量了气凝胶在600 nm波长下厚度为1 cm气凝胶的光透过率。由图1可知，随着体系pH的增加光透过率逐渐增加。由此可见，可以通过适当增加体系pH的方法来提高气凝胶的可见光透过率，这对气凝胶作为可见光催化材料的载体有着十分重要的作用。因为可见光透过率高，可以提高光催化材料的催化效率。

图1 pH对气凝胶光透过率的影响

2.1.2 水解时间对气凝胶光透过率的影响

水解时间对气凝胶可见光透过率的影响见图2。测量气凝胶可见光透过率时，选择光的波长为600 nm。研究发现，随着水解时间的延长，气凝胶的可见光透过率逐渐上升。由此可见，足够的水解时间可以制备出结构均匀的气凝胶。但是，当水解时间大于40 min后，水解时间对气凝胶可见光透过率的影响甚微。

图2 水解时间对气凝胶光透过率的影响

2.2 二氧化硅气凝胶的理化性质和形貌分析

为了定量表示常压制备气凝胶的疏水性，测量了疏水性气凝胶与水的接触角。图3为水珠在经DMDCS改性的SiO2气凝胶表面的形貌示意图。从图3可以看出，气凝胶表面的水基本呈球形、不润湿、接触角为148°，从而证明了改性后的气凝胶具有很好的疏水性，是典型的疏水性气凝胶。这归咎于SiO2气凝胶经表面改性后表面的羟基被非水解有机集团所取代。

图3 SiO2气凝胶表面的水珠图片

图4为DMDCS改性的二氧化硅气凝胶的TGDSC曲线。由TG曲线可以看出样品的总质量损失率为9.2%。在500℃以前约有1%的质量损失，这主要是由样品孔隙及表面残存的少量乙醇和水蒸发及前躯体的分解所致；在500～670℃出现较大的质量损失，对应于疏水基团—CH3氧化成为硅羟基，然后硅羟基之间缩合生成水所致，质量损失率约为8%；而后继续加热升温至750℃不再有差热峰，质量也基本保持不变。

图4 SiO2气凝胶样品TG-DSC曲线

图5为DMDCS改性后常压干燥制备的疏水SiO2气凝胶SEM照片。从图5可知，所得SiO2气凝胶是具有连续网络结构的多孔纳米材料，内部充满孔隙，其骨架疏松，颗粒尺寸<100 nm。由此说明，采用正硅酸乙酯为原料，通过DMDCS修饰，成功地在常压条件下制备了纳米尺寸孔洞、多孔、高比表面积的典型结构SiO2气凝胶。

图6为改性后常压干燥制备的疏水SiO2气凝胶TEM照片。由图6可以看出，制得样品的微观形貌相似，均呈现出海绵状多孔结构，并且很容易看出SiO2气凝胶样品的粒子分布非常均匀，平均粒径约为10 nm，说明该样品是轻质纳米材料。

图5 疏水型二氧化硅气凝胶样品SEM照片

图6 疏水型二氧化硅气凝胶样品TEM照片

2.3 二氧化硅气凝胶常压干燥过程分析

在凝胶干燥过程中，液体蒸发使固体相暴露出来，固-液界面被能量更高的固-气界面所取代，为阻止体系能量增加，孔内液体将向外流动覆盖固-气界面。而由于蒸发使液体体积减小，因此气-液界面必须弯曲才能使液体覆盖固-气界面［5］，弯曲液面导致了毛细管力存在，使凝胶发生收缩，当压力超过凝胶网络的强度时，凝胶就会破裂。因此，在干燥过程中，只有当湿凝胶孔隙中的液体蒸发时凝胶结构不塌陷，且凝胶体不发生收缩或收缩很小时，才能制备出气凝胶。

笔者在常压干燥制备SiO2气凝胶过程中，首先分别用无水乙醇和正己烷对湿凝胶进行多次溶剂交换，之后再用二甲基二氯硅烷和苯溶液对其进行表面改性，用疏水基团甲基取代其表面亲水基团羟基，增大其接触角。在干燥过程中，由于毛细管压力的增加，甲基硅烷改性的凝胶开始收缩，然而，当凝胶网络中液相开始形成独立的小滴时，由于相邻的表面甲基硅烷基团呈现化学惰性，且分离活化能小，凝胶体能够重新再膨胀，因此会观察到一种“回弹”效应。同时，由于正己烷表面张力小，常压干燥时也能有效降低其张力。因此，通过常压干燥可以制备出高比表面积、高孔隙率和低密度的SiO2气凝胶。

3 结论

以TEOS为原料，乙醇为溶剂，通过酸-碱两步催化，采用溶胶-凝胶法合成了SiO2醇凝胶，采用DMDCS为改性剂对醇凝胶进行表面改性，常压干燥制备了SiO2气凝胶。制备的SiO2气凝胶接触角为148°，表现出疏水性；具有多孔结构，并具有良好的热稳定性。pH和水解时间对气凝胶的光透过率均有较大影响。

［1］Jesionowski T，KrysztafkiewiczA.Influenceofsilanecouplingagents on surface properties of precipitated silicas［J］.Appl.Surf.Sci.，2001，172（1/2）：18-32.

［2］Rao A V，Nilsen E，Einarsrud M A.Effect of precursors，methylation agents and solvents on the physicochemical properties of silica aerogels prepared by atmospheric pressure drying method［J］.J.Non-Cryst.Solids，2001，296（3）：165-171.

［3］Li J S，Miao X Y，HaoY X，et al.Synthesis，amino-functionalization of mesoporous silica and its adsorption of Cr（Ⅵ）［J］.J.Colloid Interface Sci.，2008，318（2）：309-314.

［4］Morris C A，Anderson M L，Stroud R M，et al.Silica sol as a nanoglue：flexible synthesis of composite aerogels［J］.Science，1999，284（5414）：622-624.

［5］Gauthier B M，Bakrania S D，Anderson A M，et al.A fast supercritical extraction technique for aerogel fabrication［J］.J.Non-Cryst.Solids，2004，350：238-243.