聚乙二醇4000对硫酸钡微粒形貌的调控作用*

陈丽萍

（扬州工业职业技术学院化学工程学院，江苏扬州 225127）

合成可人为调控的具有特定形状、大小及结构的无机晶体是现代材料科学的重要研究方向［1］。通过生物模拟方法，各类有机添加剂及模板可对无机物的形貌与结构进行有效调控［2］。该方法能够在温和的条件下合成出具有多级结构、特殊形貌和优异性能的有机/无机复合材料。硫酸钡是一种重要的无机化工产品，由于具有价格低、原料来源广、无毒性等特点，以及具有耐电磁波、光波辐射等特性，被广泛用于油漆、颜料、涂料、油墨、蓄电池等行业。普通硫酸钡用作填充剂仅起增容、降低成本的作用，而超细硫酸钡还具有补强作用［3］。对硫酸钡的形貌、大小与晶型进行有效调控受到了研究人员的高度重视。胶束、微乳、囊泡等常作为碳酸钡生长的模板［4-5］，齐利明等［6-7］用非离子表面活性剂四聚乙二醇单月桂醚（C12E4）胶束制备了碳酸钡纳米线。近年来，双亲水嵌段共聚物作为无机晶体生长的调控剂已成功地用于对多种无机粒子形貌的有效调控［8-11］，但是，有关利用聚乙二醇（PEG）来控制硫酸钡晶体生长的研究目前尚未见报道。笔者借助PEG的调控作用，用简单的沉淀反应获得十字花形和鱼骨刺形的硫酸钡微粒晶体，研究了PEG水溶液中反应方式、PEG浓度和Ba2+与物质的量比等因素对硫酸钡形貌和晶型的影响。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

试剂：BaCl2、（NH4）2SO4、Triton X-100、PEG4000等均为分析纯。水为二次蒸馏水。

仪器：Tecnai-12型透射电镜、XL30ESEM型扫描电镜、D8 Advance Superspeed型X射线衍射仪。

1.2 BaSO4微粒制备

取2个50mL烧杯，在1#烧杯中分别加入1.8mL（0.1 mol/L） 氯 化 钡 、1 mL （0.1 mol/L）PEG4000和16.2 mL水，并使其混合均匀；在2#烧杯中分别加入1.8 mL（0.1 mol/L）硫酸铵、1 mL（0.1 mol/L）PEG4000和16.2 mL水，并使其混合均匀。在磁力搅拌下，将1#烧杯中的溶液迅速倒入2#烧杯中，快速搅拌1 min，得到硫酸钡沉淀。将反应后物料分为3份，一份将沉淀物立即洗涤；一份静置2 d后将沉淀物分离并洗涤；一份立即回流，中速搅拌，时间约为6 h，回流结束后进行沉淀洗涤。所有产品均保存于乙醇中留待进一步表征。改变PEG4000浓度和Ba2+与物质的量比等因素，探索在不同条件下水溶性高聚物对BaSO4微/纳米结构材料形貌与尺寸的控制。

1.3 样品表征

将制备并纯化过的BaSO4微/纳米粒子滴于覆盖有Formvar膜的孔径为75 μm的铜网上，样品凉干后置于干燥器中保存，用Tecnai-12型透射电镜观测BaSO4微/纳米晶的形貌；大尺寸BaSO4微/纳米晶的形貌通过XL30ESEM型扫描电镜观察。将制备并经纯化的BaSO4微/纳米材料滴于玻片表面形成具有一定厚度的BaSO4微/纳米结构材料的薄膜，用D8 Advance Superspeed型X射线衍射仪进行材料结构表征，测试条件：采用Cu阳极靶（λ=1.5406 nm），石墨单色器，管压为40 kV，管流为200 mA。

2 结果与讨论

2.1 反应方式对硫酸钡微粒形貌的影响

图1给出了在0.1 mol/L PEG4000存在时，不同反应时间和反应方式条件下所得硫酸钡晶体的SEM照片。混合反应1 min后立即将沉淀物离心、洗涤，所得粒子绝大多数为花瓣形，轴长约为5 μm，其间有少量约为10 μm大小的十字花状的颗粒，所得硫酸钡晶体为片状的花瓣结构，其聚集体则为片状花瓣形成的十字花形颗粒，花瓣中间已经形成了无连接的整体（图1a）。当将反应后物料静置2 d后再进行洗涤处理后发现（图1b），粒子中单个花瓣的数目明显减少，而绝大多数为十字花形颗粒，其花瓣的轴长与立即沉淀所得样品中的花瓣相当。说明在PEG4000存在下，硫酸钡的形成具有较快的结晶速率，且形态较为均一。静置处理有利于晶体的“二次生长”，即尺寸相对较小的花瓣形粒子由于较高的表面能易于产生聚集而形成更稳定的十字花形结构，同时根据开尔文公式较小尺寸的颗粒溶解度较大，因此硫酸钡晶体在水体系中将会高速溶解与再结晶平衡，即陈化过程导致花瓣间的聚集生长。花瓣的对称性和大小头的结构特征，可能是生长成四片状花瓣形结构的基础。若将反应液立即回流处理约6 h，所得粒子的形貌及大小和十字花形粒子数量均与静置2 d的相仿（图1c）。说明加热回流加快了晶体的“二次生长”过程，更易于达到溶解与再结晶的平衡。

图1 不同反应方式制得BaSO4晶体SEM照片

2.2 PEG4000浓度对硫酸钡微粒形貌的影响

图2 不同PEG4000浓度制得BaSO4晶体TEM照片

图2给出了 PEG4000浓度分别为 0.1、0.45、0.9、1.8 mol/L条件下所得硫酸钡晶体的TEM照片。由图2可知，当PEG4000浓度为0.1、0.45 mol/L时，硫酸钡晶体均以十字花形颗粒存在（图2a、b），花瓣的尺寸亦基本一致，说明它们的生长环境未有本质的差别。而当PEG4000浓度增加至0.9 mol/L时，所得硫酸钡晶体为较规则的片状结构，电子衍射结果显示这种片状粒子具有单晶结构（图2c中的插图）。说明当PEG4000浓度增大到一定程度如0.9 mol/L时，PEG4000在硫酸钡晶体上的吸附促进了（020）、（140）晶面沿轴向生长，限制了一些晶面如（021）、（121）晶面的生长，从而改变了粒子的形貌，也改变了晶体生长的取向。当进一步加大PEG4000浓度时，所得硫酸钡颗粒尺寸变小（300～500 nm），同时体系中有不同轴径比的棒状粒子生成，直径约为100 nm，轴长可达1 μm以上（图2d）。其可能的原因是，PEG4000用量增加时，一方面增加了溶液的黏度，减小了晶粒聚集生长的速度；另一方面PEG4000在更多晶面上的吸附进一步阻止了晶体的生长，从而导致粒子尺寸减小以及多形态粒子的生成。棒状粒子的生成可以认为是片状结构的径向尺寸缩小的结果。

图3给出了对应体系的SEM照片，它更为清楚地表示出不同PEG4000浓度时所得硫酸钡晶体粒子的形貌和尺寸。各样品XRD谱图见图4，将图4各样品XRD谱图与硫酸钡XRD标准卡片（JCPDS24-1035） 对 照 可 以 看 出 ，2θ为 25.84、26.84、28.75、31.52、32.72、42.91°为正交晶系硫酸钡特征衍射峰，所以所得产品结构为正交重晶石结构。尽管是超细粉末，但它们的衍射峰窄而尖锐，表明产物的结晶性良好。从图4中未见有杂峰，表明硫酸钡晶型单一，粉末纯度较高。但是，仔细观察图4的XRD谱图可知，在PEG4000浓度为0.9 mol/L时生成片状硫酸钡晶体（图4c），其（020）晶面的衍射峰成了主峰，而花形颗粒或水体系制得不规则形态的硫酸钡颗粒反映出的主衍射峰（021）晶面在图4c中只有较小的衍射强度。这可能是PEG4000在（021）等晶面上的吸附阻止和在（020）晶面上的促进生长导致了硫酸钡晶体片状结构的形成。同时注意到，该体系合成的片状硫酸钡粉末有别于其他体系粒子而具有较好的光泽，这将在涂料等化工领域具有更好的应用前景。

图3 不同PEG4000浓度所得BaSO4晶体SEM照片

图4 不同PEG4000浓度所得BaSO4晶体XRD谱图

2.3 Ba2+与物质的量比对硫酸钡微粒形貌的影响

固定 PEG4000浓度为 0.9 mol/L，改变 Ba2+与物质的量比分别为 1∶3、1∶1、3∶1， 所得硫酸钡晶体TEM照片见图5。由图5可知，改变Ba2+与物质的量比均得到“鱼骨刺”形的晶体形态，而且也呈现出四片花瓣形的结构痕迹。相对于图5b中n（Ba2+）/n（）=1∶1 时得到的片状颗粒而言，图 5a、c中颗粒的形貌似乎是晶体生长不充分的结果。其原因可能是当体系中增加Ba2+或者浓度时，使得两离子浓度的乘积更易于超过Ksp，因而体系中硫酸钡晶体的成核速度增加，晶体的生长速度则相对减小，同时由于PEG4000的吸附作用，使得晶体不易于向大尺寸方向生长，晶体中的“鱼骨刺”形态仍保留了片状硫酸钡沿某些晶面轴向生长的趋势。

图5 不同Ba2+与物质的量比所得BaSO4晶体TEM照片

图6给出不同 Ba2+与物质的量比所得BaSO4晶体XRD谱图。图6表明，在PEG4000浓度为0.9 mol/L条件下改变Ba2+与物质的量比所得硫酸钡晶体XRD谱图基本相似 （图6a、b、c），将该谱图与硫酸钡XRD标准卡片（JCPDS24-1035）对照可以看出所得产品结构为正交重晶石结构［12］。其中（020）晶面和（140）晶面仍为主、次衍射峰，而有别于水体系中得到的硫酸钡晶体的衍射谱图（图6d）。

图6 不同 n（Ba2+）/n（）所得 BaSO4晶体 XRD 谱图

3 结论

利用水溶性高聚物聚乙二醇4000作为分散剂，制备了具有不同形貌和尺寸的BaSO4晶体。随着聚乙二醇4000浓度的增加，所得BaSO4晶体的形貌呈现从十字花形经片状向棒状结构的转变，且在合适PEG4000浓度时可以得到具有良好光泽性能的片状BaSO4单晶结构。Ba2+与物质的量比的改变也能影响BaSO4微粒的形貌而得到新颖的“鱼骨刺”形的纳米结构。合成较好的光泽片状硫酸钡单晶粉末在涂料等化工领域具有良好的应用前景。

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