不锈钢丝网上氧化锌纳米线阵列的可控生长及光催化性能研究*

赵志超，曲宝涵，宋祖伟，代 辉

（青岛农业大学化学与药学院，山东青岛 266109）

光催化技术是近年来发展起来的一种新型降解有机污染物的技术，由于其具有高效、价廉、对环境友好、容易循环使用等优点，备受研究者的关注［1-2］。开发性能优异的光催化材料是光催化降解研究领域的核心课题。各种半导体氧化物如氧化钛［3］、氧化锡［4］、氧化锌［5-7］等被相继开发研究。 其中，氧化锌是一种具有较高的电子迁移率［8］、高激发能的半导体材料，且其催化效率高，成本低廉，对环境友好［9］，因而被认为是极具应用前景的高活性光催化材料。目前，应用较广泛的为氧化锌纳米粉末材料，但是纳米粉末光催化材料在实际应用中存在着不易分散、易团聚、难回收再利用等问题［10-11］。因此，光催化材料的负载化对光催化技术的实用化非常重要，选择合适的基底材料是制备负载型纳米氧化锌的核心问题。不锈钢丝网具有良好的平面稳定性、导电性、导热性，且其网状结构有利于提高反应溶液的流动性、光电子的传输和增大纳米结构的比表面积，提高光催化效率。笔者通过简易的水热法［12］，以不锈钢丝网为基底，制备了氧化锌纳米线阵列，借助扫描电镜对制备的氧化锌纳米线阵列的形貌进行了表征，并分析了制备产品的光催化性能。

1 试验部分

1.1 氧化锌纳米线阵列的制备

不锈钢丝网的清洗：不锈钢丝网（2.5 cm×3.0 cm，孔径38 μm）分别用丙酮、无水乙醇超声波清洗30 min，连续重复3次，60℃干燥箱中干燥备用。

不锈钢丝网上氧化锌纳米线阵列的制备：把不锈钢丝网浸入到0.005 mol/L的乙酸锌无水乙醇溶液中约10 s，在红外灯下快速干燥，连续重复4～5次，随后在马弗炉中在350℃煅烧20 min（在不锈钢丝网上涂上了一层氧化锌晶种层）。分别配制浓度 为 0.025、0.05、0.1、0.2 mol/L 的 硝 酸 锌 溶 液 各40 mL，分别加入 1.0、2.0、2.5、4.0 g 浓氨水，搅拌均匀，将上述溶液倒入50 mL内衬聚四氟乙烯的水热反应釜中，并把一片涂有氧化锌晶种层的不锈钢丝网贴壁竖直放入反应釜中，密封后在干燥箱中于95℃反应不同的时间。所得样品分别用去离子水、无水乙醇洗涤3次，60℃干燥6 h。

1.2 样品形貌及性能表征

采用JSM6700F型场发射扫描电子显微镜（SEM）观察样品的形貌。以橙黄Ⅱ的脱色降解为模型反应，光源为主波长365 nm、20 W杀菌紫外灯，溶液液面与紫外灯的距离为20 cm。将样品平放入80 mL橙黄Ⅱ溶液中，在暗箱中进行预吸附30 min以达到吸附平衡，在不断搅拌下开始光照，每1 h取一次样品。试样分析采用紫外-可见分光光度法，经扫描测知橙黄Ⅱ的最大吸收波长为486 nm，橙黄Ⅱ的浓度分析在UV-2450型紫外-可见分光光度计上进行。

2 结果与讨论

2.1 形貌表征

图1a、b分别为不锈钢丝网（弯曲状）上氧化锌纳米线阵列的光学照片和SEM照片。由图1a可以看出，氧化锌阵列宏观上生长很均匀，表面光滑，更重要的是氧化锌阵列不会因为基底高度弯曲而发生脱落或松散，展现出很强的附着力，从而生长其上的氧化锌阵列在柔软型光电器件上有着潜在的应用价值。由图1b可以清晰地看到，氧化锌纳米线均匀、致密地生长在不锈钢丝网上。

图1 不锈钢丝网（弯曲状）上氧化锌纳米线阵列的光学照片（a）和SEM照片（b）

图2为不同硝酸锌浓度、反应时间分别为3 h和6 h条件下制备的氧化锌纳米线阵列的SEM照片，其阵列长度见表1。由图2可以看出，反应时间为3 h的样品（a～d），氧化锌纳米线的生长尚不完全，端面不平整，有明显缺陷；反应时间为6 h时的样品（e～g），氧化锌纳米线具有清晰的六棱柱状外观，端面平整，没有缺陷，呈规则的六边形，具有明显的极性生长特征，但是纳米线的直立性和分散性稍差［13］。结合表1，在相同硝酸锌浓度下，反应6 h制得的氧化锌纳米线的长度大于反应3 h制得的氧化锌纳米线的长度，说明反应时间对氧化锌纳米线的晶形和长度有重要影响。

图2 不同反应时间、不同硝酸锌浓度下制备的氧化锌纳米线阵列SEM照片

表1 不同反应时间、不同硝酸锌浓度下制备的氧化锌纳米线阵列的长度

图3为反应时间为6 h、不同硝酸锌浓度下制备的氧化锌纳米线阵列SEM照片。从俯视图（a、c、e、g）看，随着硝酸锌浓度的增加，氧化锌纳米线阵列的密度、直径、产率逐渐变大，从硝酸锌浓度为0.025 mol/L的稀疏状态变为浓度为0.2 mol/L的致密状态，直立性也变得越来越好，这一点从其高倍图像图2e与图2h也可以明显看出。

图3 不同硝酸锌浓度下（反应时间6 h）制备的氧化锌纳米线阵列SEM照片

由侧视图（b、d、f、h）并结合表 1 得知，氧化锌纳米线阵列的长度随着硝酸锌浓度的增加逐渐变大，其中当浓度为0.1 mol/L时纳米线的长度达到最大，而当浓度为0.2 mol/L时纳米线阵列的长度反而减小。由图2g和图3h看出，除了较大直径的单个柱状氧化锌纳米线以外，也有很多直径小的柱状氧化锌纳米线出现，而且其与较大直径的单个柱状组成团簇。这说明随着硝酸锌浓度的增大，单个柱状的直径先是增大，其后增长速度很慢，而新的柱状氧化锌不断生长出来与原先较大的单个柱状组成团簇［14］。另外，由图2e～g可以看出，在硝酸锌浓度较低时，单根氧化锌纳米线顶端和中端直径相差很大，随着硝酸锌浓度的增大这种差距逐渐减小，当硝酸锌浓度达到0.2 mol/L时几乎没有差别，成为规则的六棱柱状。

2.2 光催化性能表征

图4为以不同硝酸锌浓度、不同反应时间制备的氧化锌纳米线阵列为光催化剂，光照橙黄Ⅱ溶液8 h后橙黄Ⅱ的剩余含量。由图4可以看出，在相同硝酸锌浓度下，反应6 h制备的样品其光催化性能明显高于反应3 h的样品。这是由于，同等硝酸锌浓度下反应3 h制备的氧化锌纳米线阵列的密度、产率、长径比均小于反应6 h制备的样品，使得光催化剂的含量和表面积均小于反应6 h的样品。另外，反应3 h制备的氧化锌纳米线阵列结晶度较差，有过多的缺陷位置，这有可能成为光生载流子的复合中心，从而降低量子效率，而使阵列的光催化性能下降［15］。

图4 水热反应时间对氧化锌纳米线阵列光催化性能的影响

图5为以反应时间为6 h、不同硝酸锌浓度下制备的氧化锌纳米线阵列为光催化剂，橙黄Ⅱ的剩余含量随光照时间的变化曲线。从图5看出，没有氧化锌纳米线阵列为光催化剂的橙黄Ⅱ溶液其光催化降解率变化很小，说明氧化锌纳米线阵列具有较高的光催化活性。随着硝酸锌浓度的增加，氧化锌纳米线阵列的催化性能逐渐增强。但是，硝酸锌浓度为0.2 mol/L条件制备的样品与硝酸锌浓度为0.1 mol/L条件制备的样品相比，其催化性能增强的幅度极小。这是由于，随着硝酸锌浓度的增加，生成的氧化锌纳米线阵列的密度和厚度逐渐增大，不利于吸附更多的橙黄Ⅱ分子且透光性变差，光子吸收率降低，使得光催化性能下降［16］。结合图4和图5看出，硝酸锌浓度为0.1 mol/L、反应时间为6 h条件下制备的氧化锌纳米线陈列样品具有较优的光催化性能。

图5 硝酸锌浓度对氧化锌纳米线阵列光催化性能的影响

图6为硝酸锌浓度为0.1 mol/L、反应时间为6 h制备的氧化锌纳米线阵列在相同条件下降解橙黄Ⅱ溶液的循环性能测试。由图6可见，4次循环曲线在任何光照时间点其光催化降解效果变化很小，说明氧化锌纳米线阵列催化性能具有较高的稳定性，可以多次重复使用，因而具有潜在的应用价值。

图6 氧化锌纳米线阵列的循环性能

图7为硝酸锌浓度为0.1mol/L、反应时间为6 h制备的氧化锌纳米线阵列两层叠合在一起作为光催化剂，橙黄Ⅱ剩余含量随光照时间的变化曲线。由图7可见，双层叠合的氧化锌纳米线阵列的光催化性能明显高于单层氧化锌纳米线阵列。这是由于，不锈钢丝网具有网状结构，其能透过光和反应溶液，第二层的氧化锌纳米线阵列同时可以接受光并产生光降解效应，这为制备多维纳米阵列和薄膜提供了一种新的研究思路。

图7 双层氧化锌纳米线阵列光催化降解橙黄Ⅱ曲线

3 结论

以硝酸锌和浓氨水为原料，不锈钢丝网为基底，通过水热法制备出氧化锌纳米线阵列。SEM表征结果表明，氧化锌纳米线阵列的密度、长度、直径和晶形与硝酸锌的浓度、反应时间有很大关系。以不同条件制备的氧化锌纳米线阵列为光催化剂，对橙黄Ⅱ溶液进行光催化降解实验，发现硝酸锌浓度为0.1 mol/L、反应时间为6 h条件下制备的氧化锌纳米线阵列具有较优的光催化降解性能，并展现出了良好的循环使用性。另外，双层叠合氧化锌纳米线阵列的光催化降解性能优于单层氧化锌纳米线阵列的实验结果，其不锈钢丝网的网状结构为制备多维纳米阵列和薄膜提供了一种新的研究思路。

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