离子液体AMIMCl对碱液活化的结缕草纤维素的提取与再生

王雁南，鞠美庭，李维尊，李 倩

（南开大学环境科学与工程学院，天津 300071）

纤维素是自然界中分布最广、储量最大的生物质高分子，同时由于具有无污染、生物相容性[1]、易降解性、来源广泛等诸多优点，被视为是取之不尽、用之不竭的可再生资源，广泛应用于纺织、轻工、化工、医药和能源等部门。但是由于木质素（5%～30%）、半纤维素（20%～35%）对纤维素（35%～50%）的包裹作用，影响了纤维素的提取利用，阻碍了纤维素的开发利用[2]。

据报道，纤维素溶解体系目前有N,N-二甲基乙酰胺/氯化锂（DMAc/LiCl）、N,N-二甲基甲酰胺/四氧二氮（DMF/N2O4）、N-甲基-N-氧吗啉（NMNO）等，虽然可以稳定地溶解纤维素，但是都或多或少地存在着价格昂贵、回收困难、有毒等缺点，限制了它们的使用[3]。室温离子液体是完全由阳离子和阴离子构成的在室温或近于室温下呈液态的物质，是一种新型的“绿色”溶剂[4]。2002年，Rogers等[5]首先报道了天然纤维素在包括 1-丁基-3-甲基咪唑氯盐（BMIMCl）在内的一系列离子液体的溶解性能，由于离子液体对纤维素的溶解能力强、易回收、不挥发以及设计性强等特点，引起了人们的广泛关注。2003年，任强等[6]在离子液体的阳离子结构中引入带有不饱和双键的烯丙基，制备了 1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐（AMIMCl），具有更优良的溶解性能。

结缕草是禾本科结缕草属的植物，适应性强，耐高温，抗干旱，容易形成单一成片的群落及纯草层，是优良的草坪植物及固土护坡植物，常用于铺建草坪足球场、运动场地和儿童活动场地，在我国广大地区均有种植使用。结缕草本身具有复杂的空间结构，由木质素、纤维素以及半纤维素组成一个复杂的三维空间结构，其中，纤维素以微束的形式形成了细胞壁的骨架，木质素和半纤维素以基质的形式对纤维素进行包裹覆盖，防止酶类和微生物对纤维素结构的破坏。这种相互交织包裹所形成的致密结构具有很高的抗降解性，物理化学以及微生物方法都很难对其造成破坏。经测定，本文作者所在实验室收集的结缕草化学组成主要为木质素含量12.08%、半纤维素含量33.35%、纤维素含量34.76%，此外还含有植物油、果胶质以及灰分等成分。

本研究以N-甲基咪唑、烯丙基氯为原料，合成功能化离子液体 1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐（AMIMCl），研究其对不同浓度的碱液活化下的天然纤维素原料结缕草的溶解性能，主要通过不同浓度的碱活化后的结缕草以及提取后的不溶物的木质纤维素含量变化的定量测试分析碱活化与离子液体对结缕草中纤维素的提取的共同作用，并通过一系列的测试手段对再生纤维素的结构、纯度等进行考察，为离子液体对生物质原料的开发和利用提供必要的理论依据。

1 材料与仪器

1.1 实验原料

结缕草，收集自南开大学校园，风干后经粉碎过100目筛，洗去灰尘后105 ℃下烘干后备用。

N-甲基咪唑（分析纯），购置于天津市轩昂科工贸有限公司；烯丙基氯（化学纯），购置于上海科丰化学试剂有限公司；二甲基亚砜（DMSO，分析纯），购置于天津市轩昂科工贸有限公司；微晶纤维素（药用级），购置于成都市科龙化工试剂厂。

1.2 1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐合成

参照文献[6]的方法进行修改，在本实验室合成。将三口烧瓶抽真空，充N2保护，反复3次后，将N-甲基咪唑与烯丙基氯以1∶1.2的比例加入，在冰浴中开始反应以降低初始反应激烈程度，反应3 h后在 40 ℃水浴中加热回流，同时施以电磁搅拌，反应12 h后回流只产生少量液滴。反应过程中溶液由无色变成琥珀色，黏度逐渐增大。

1.3 NaOH预处理

配置不同浓度的NaOH溶液，以1∶40的固液比在55 ℃水浴摇床震荡3 h将草样进行活化，将样品洗涤至中性后烘干保存。如式（1）、式（2）。

1.4 AMIMCl处理

使用分析天平准确称取离子液体 AMIMCl 50.00 g，DMSO 3.00 g，处理后物料0.80 g，置于圆底烧瓶中于80 ℃水浴机械搅拌反应4 h。反应结束后以12 000 r/min离心10 min后，取上清液加入去离子水，将混合物抽滤，用蒸馏水反复抽滤洗涤，所得滤渣烘干保存，并将下层沉淀洗涤烘干保存。离子液体经旋转蒸发仪减压蒸馏回收。

结缕草溶解率的计算如式（3），提取率的计算如式（4）。

1.5 实验仪器及测试手段

（1）红外光谱分析 美国Bio-rad公司傅里叶变换红外光谱仪（FTS6000），样品烘干24 h后采用溴化钾压片法，扫描速率0.2 cm/s，扫描次数10次，波数范围 400～4000 cm‒1。

（2）核磁共振分析 ①液体核磁，美国Varian公司核磁共振波谱仪（Mercury Vx-300），D2O作为溶剂，25 ℃下测试。②固体13C核磁，美国Varian公司超导核磁共振谱仪（Infinityplus-400），25 ℃下使用4 mm MAS探针测试。

（3）热重分析 德国 NETZSCH公司 TG209热重分析仪，升温范围为25～500 ℃，升温速率为10 ℃/min。

（4）扫描电镜分析 日本日立公司扫描式电子显微镜（S-3500N）。

（5）X射线衍射分析 日本理学公司D/max-2500型X射线衍射分析仪，扫描范围3°～60°。

（6）木质纤维素含量测定 FOSS Fibertec 2010全自动纤维分析系统，其原理是使用Van Soest法进行测定。所有测定均做两次平行，取算术平均值作为测定结果。

2 结果与讨论

2.1 离子液体AMIMCl合成与表征

本实验室合成 AMIMCl的过程改进了文献[6]中的方法，体系为放热反应，而反应初始加热容易造成低沸点的烯丙基氯的蒸发逃逸，所以在反应初期不停地加入冰块，控制反应初期的散热。本实验室合成的离子液体经改良后的方法合成，颜色呈现淡黄色，黏度较大，转化率达99%以上。

2.1.1 AMIMCl红外光谱分析

图1是AMIMCl的红外表征图谱。3058 cm‒1对应C=C—H的伸缩振动吸收峰，1644 cm‒1对应烯丙基C=C双键伸缩振动峰，1573 cm‒1对应咪唑环中 C=N伸缩振动吸收峰，1424 cm‒1对应侧链—CH2和C—H弯曲振动峰，1335 cm‒1对应C—N伸缩振动峰，1175 cm‒1对应咪唑环中C—H弯曲振动峰，997 cm‒1对应烯丙基中C—H面内摇摆振动峰，由于AMIMCl的吸潮性，3382 cm‒1对应微量水分的杂质信号。其中，1573 cm‒1以及1175 cm‒1是咪唑阳离子的特征峰。同时对再生离子液体AMIMCl进行红外光谱测试，所得谱图相同。

2.1.2 AMIMCl核磁谱图分析

图1 AMIMCl的FT-IR谱图

图2 AMIMCl的1H NMR谱图

图2是AMIMCl的1H NMR谱图。图中当δ为4.85、5.56、6.05时分别对应于结构图中 1、2、3位置的氢原子，δ为3.93时对应结构图中4位置的氢原子，δ为7.53时对应结构图中5、6位置的氢原子，两个氢原子的位置比较近，可以从积分值得知，δ为8.87时对应结构图中7位置的氢原子。所合成的AMIMCl为目标产物。同时，再生离子液体的核磁谱图除δ为3.41附近的未蒸干水分带来的杂质峰值3.6外，其余峰值基本一致。

2.1.3 热重分析

图3是离子液体 AMIMCl以及再生离子液体AMIMCl的TGA热分析图。可以看到AMIMCl在200 ℃以下有较好的稳定性，100 ℃附近的部分失重（大约19%～22%）由AMIMCl吸收的水分以及少量未完全除去的反应物的蒸发引起。测试结果表明，AMIMCl具有较好的热稳定性，同时经减压蒸馏后再生离子液体结构以及热稳定性保持不变，说明AMIMCl可以回收利用。

2.2 结缕草在不同浓度NaOH中的浸泡

2.2.1 SEM扫描测试

使用不同NaOH浓度浸泡的结缕草样品，洗涤至中性后干燥。图4是不同NaOH浓度下浸泡的结缕草的SEM图，其中NaOH浓度分别为0～15%。

图3 AMIMCl的TGA热分析图

图4 不同NaOH浓度下浸泡的结缕草的SEM图

从图4中可以看出，NaOH的浓度对结缕草的结构有很大影响，随着NaOH浓度的升高，结构破坏程度越大，孔隙越大，质地也更加疏松。使用NaOH浸泡可以削弱木质纤维素分子间的作用力，破坏分子内和分子间的氢键，纤维素的微细结构也会发生变化，使封闭在结晶区内的高反应活性的羟基裸露出来，从而促进纤维素在离子液体中的溶解。

2.2.2 木质纤维素含量测试

图5为草样和不同NaOH浸泡后的木质纤维素含量的测试对比。由图5可以得知，使用NaOH浸泡后的草样的纤维素质量含量增加，木质素以及半纤维素的含量减少，而且随着NaOH浓度的增加，减少量愈发明显，浓度达到10%后，减少量趋于平缓。同时使用NaOH浸泡后，基本没有蜡质的存在，灰分也有一定量的减少。所以NaOH浸泡可以溶解部分木质素、半纤维素及绝大部分的蜡质，也可以作为脱蜡的前处理手段。

图6所示为经NaOH浸泡后总质量的损失以及各组分经浸泡后的剩余率。可以进一步发现，NaOH浸泡后的样品质量有较大的减少，但是损失的大部分都是半纤维素和木质素，纤维素的减少量较少。结合 SEM 扫描图可以说明，NaOH作为预处理手段，可以有效地打破木质纤维素结构，使纤维素含量上升。这是因为NaOH可以对分子内部的酯键的皂化作用，使得木质纤维素的化学键断裂，有很强的脱除木质素、半纤维素的作用以及降低结晶度。所以在后续反应中可以充分与离子液体接触反应，同时当使用10%NaOH时，活化效果趋于平缓，所以可以选用10%NaOH进行活化，达到经济高效的目的。

图6 NaOH浸泡后结缕草总质量的损失以及各组分经浸泡后的剩余量

2.3 结缕草在AMIMCl离子液体中的溶解

使用离子液体AMIMCl溶解不同NaOH浓度的结缕草，图7是不同的NaOH浓度活化作用下的溶解率。由图7可知，随着NaOH的浓度增加，结缕草的溶解效果越好。图8是纤维素提取率随NaOH浓度的变化，随着NaOH浓度的增加，提取率增加。所以NaOH的活化作用可以促进离子液体在结缕草结构中的渗透与扩散，提高可及纤维素的提取率。

2.4 红外谱图分析

图9是微晶纤维素和再生结缕草的FT-IR谱图比较。微晶纤维素的吸收峰出现在波数为 3343 cm‒1、2900 cm‒1、1430 cm‒1、1372 cm‒1、1163 cm‒1，其中3343 cm‒1为—OH键的伸缩振动峰；2900 cm‒1为—CH的伸缩振动峰；1430 cm‒1为—CH2的伸缩振动受到分子内氢键的影响的吸收峰；1372 cm‒1为—CH的弯曲振动峰；1163 cm‒1附近的多重峰为纤维素中和很多糖类相似的双醚键C—O—C—O—C所引起[8-9]。从对比图中可以发现，再生结缕草的红外谱图有和微晶纤维素近似的红外谱图。

图7 不同的NaOH浓度活化作用下的溶解率

图8 不同的NaOH浓度活化作用下的纤维素提取率

图9 微晶纤维素和再生结缕草的FT-IR谱图

2.5 固体核磁分析

图10是再生结缕草以及微晶纤维素的13C固体核磁谱图比较。微晶纤维素的特征峰出现在δ为105（C1）、90（C4，结晶峰）、85（C4，非结晶峰）、75（C3/C5）、73（C2）和 66（C6，结晶峰）、63（C6，非结晶峰）[10]。两个谱图对比发现，再生结缕草有纤维素的δ为105、90 、75、66处的特征峰，但是δ为85、73和63的特征峰消失，同时强度都有一定的减弱，可见其结晶度变低，进一步证明了AMIMCl通过破坏分子内和分子间氢键作用可以提取结缕草中的纤维素。另外，多重分裂峰可能由于纤维素的降解产物引起。

图10 微晶纤维素和再生结缕草13C固体核磁谱图

2.6 X射线衍射分析

图11为未经活化的和经5% NaOH 浓度活化的结缕草的X射线衍射分析图。从图中可以看出，活化前的结缕草的特征衍生峰值为15.9°、22.5°，具有纤维素Ⅰ型的特征峰的理论值；活化后的结缕草的特征衍生峰值为15.9°、21.88°，具有纤维素Ⅱ型的特征峰的理论值。经过碱液的浸泡，衍射峰强度明显增大，说明结缕草的纤维素结晶度明显降低，同时发生了晶型的变化。

图12是再生纤维素和微晶纤维素的X射线衍射分析图。从图中可以看出，再生纤维素的特征衍射峰值出现在21.9，而微晶纤维素的特征衍射峰值出现在22.58，同时衍射峰强度大大降低。说明离子液体AMIMCl对纤维素的溶解过程中，通过氢键的作用对纤维素的结构引起了晶型从纤维素Ⅰ型向纤维素Ⅱ型的转变与结晶度的降低，这与FT-IR谱图与固体核磁图的分析相一致。

图11 未活化的结缕草及5% NaOH 活化的结缕草的X射线衍射图

图12 再生纤维素及微晶纤维素的X射线衍射图

3 结 论

通过实验室合成离子液体AMIMCl，对不同浓度的碱液活化下的天然纤维素原料结缕草的溶解以及对其中纤维素的提取，得出以下结论。

（1）使用FT IR以及1H NMR谱图确认了本实验室合成的 AMIMCl的结构，以及再生 AMIMCl除含有少量水分杂质外，结构基本不变。

（2）NaOH的活化可以有效地提高结缕草中的纤维素含量，同时增加纤维素的可及度，选用10%NaOH是最优比例。

（3）AMIMCl对结缕草中纤维素的提取随着NaOH浓度的提高，提取率增加。

（4）通过FT IR、固体核磁以及XRD分析证明提取物质为纤维素，同时在提取过程中引起了纤维素晶型的变化以及纤维素结晶度的降低。

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