有机单(双)硫代磷(膦)酸类化合物的研究进展

王勇泉，刘广义，任 恒，狄 宁

（中南大学化学化工学院，有色金属资源化学教育部重点实验室，湖南 长沙 410083）

有机单(双)硫代磷(膦)酸是指将有机磷酸、次膦酸基团中的一个氧或两个氧原子被一个硫或两个硫原子取代后生成的一类化合物的总称，主要是指以下4种物质：二硫代磷酸，其结构式为(RO)2P(S)SH；单硫代磷酸，其结构式为(RO)2P(O)SH；二硫代次膦酸，其结构式为(R)2P(S)SH；单硫代次膦酸，其结构式为(R)2P(O)SH（R可为烷基或者芳基）。有机单(双)硫代磷(膦)酸类化合物因其独特的分子结构、良好理化性能以及广泛的生物活性，一直以来是人们研究的热点。如今，关于硫代磷(膦)酸类化合物的研究已经广泛涉足于冶金业、采矿业、石油工业、橡胶工业、生命科学、农业、环境保护等领域。本文作者总结了有机单(双)硫代磷(膦)酸在工业上的应用，并指出了其今后的研究方向及发展前景。

1 有机单(双)硫代磷(膦)酸与金属离子的作用

1.1 二硫代磷(膦)酸与金属离子作用

二硫代磷(膦)酸分子中含有巯基与硫代羰基，这两个基团中的硫原子都含有剩余孤对电子，可对金属离子产生配位螯合作用。二硫代磷(膦)酸与金属离子的配位方式可以分为如下3种：(Ⅰa)非配体；(Ⅰb)双齿配体；(Ⅰc)桥配体。见式（1）。

二硫代磷(膦)酸以何种方式与金属离子配位，与金属离子的大小、电荷、反应物配比以及温度有关。通常条件下，二硫代磷(膦)酸的碱金属盐中二硫代磷(膦)酸为非配位体，与 Ag+、Cd2+、In3+、Ni2+、Pt2+等过渡金属作用时以双齿配体、桥配体或者两者同存的形式存在。

Rodina等[1]利用13C、31P以及195Pt Cp/MAS NMR光谱等表征手段，发现 Pt[(i-BuO)2PS2]2结构中两个二硫代磷酸分子是以双齿配体的形式同时连接在同一个 Pt原子上，形成一个 PtS4四方平面构型，其螯合反应见式（2）。而Ivanov等[2]发现[Ag｛S2P(OR)2｝]n(R=C2H5、i-C3H7、C4H9、s-C4H9)中(RO)2PS2−为桥配体，(RO)2PS2−的每个S原子桥连两个Ag原子，形成一个多核高聚体。此外二硫代磷(膦)酸与高价态的金属离子螯合时，二硫代磷(膦)酸容易被金属离子氧化，生成相应的二聚物。Yordanov等[3-4]研究了二硫代磷(膦)酸基团与铜离子的螯合过程，并通过电子顺磁共振谱、紫外可见光谱、元素分析等表征手段发现，二硫代磷(膦)酸基团与 Cu2+作用时还具有先螯合再氧化的特点，生成Cu(Ⅰ)[(RO)2PS2]和(RO)2P(S)S-S(S)P(OR)2。

1.2 单硫代磷(膦)酸与金属离子作用

单硫代磷(膦)酸结构式与二硫代磷(膦)酸相比，只有一个硫原子取代磷酸分子。单硫代磷(膦)酸存在如下硫醇式-硫酮式的异构平衡，其平衡方程见式（3）。

单硫代磷(膦)酸与金属离子的配位，按配位原子的不同大概可以分成如下4类：（Ia）硫醇式；（Ib）硫酮式；（Ic）二齿配体；（Id）桥配体，见式（4）。

单硫代磷(膦)酸与金属离子配位情况比较复杂，在单硫代磷(膦)酸铵盐、碱金属盐中单硫代磷(膦)酸同时以硫醇式、硫酮式存在。在其它金属离子盐中，如果是软酸金属离子则单硫代磷(膦)酸以硫醇式居多，反之则以硫酮式居多。Kabachnik等[5]利用红外光谱发现，二乙基单硫代磷酸的Cu、Ag、Zn、Hg盐中单硫代磷酸表现为硫醇式，而在Ca、Pb、Mn盐表现为硫酮式。Glidewell[6]利用31P NMR、电子光谱等表征手段发现，[(Me2CHO)2POS]2Hg、[(Me2CHO)2POS]2Se中单硫代磷酸表现为硫醇异构体，[(Me2CHO)2POS]3P为硫酮异构体，[(Me2CHO)2POS]2Te在三氯甲烷溶剂中同时存在以硫醇、二齿配体两种形式，且相对质量比大概为1∶2。

2 有机单(双)硫代磷(膦)酸的应用

2.1 有机单(双)硫代磷(膦)酸在矿物浮选中的应用

1925年二硫代磷酸（黑药）首次被用作浮选捕收剂，目前有机单(双)硫代磷(膦)酸类化合物已成为浮选工业中仅次于黄原酸盐（黄药）的一大类浮选捕收剂[7]。有机单(双)硫代磷(膦)酸作为典型的硫化矿捕收剂的特点是选择性较高，对酸性介质不敏感，性能较稳定，主要用于含铜、锌、铅硫化矿以及含金硫化矿的浮选。

2.1.1 二硫代磷酸

二硫代磷酸（黑药），结构式(RO)2P(S)SH（R可以为烷基或者芳基），简称 DTP。二硫代磷酸是有机硫代磷(膦)酸浮选剂中应用最早、也是最主要的品种。与黄药相比，黑药的浮选性质有两个主要特点：①捕收力较低，选择性较高，特别是对硫铁矿捕收力较小，故在含硫化铁高的铜及铅锌硫化矿浮选中用作优先浮选捕收剂，可以得到较好质量的精矿，同时许多种黑药对金的捕收性能较好；②稳定性好，可以在较低pH值下使用不致被迅速分解 。目前国内外常见的一些工业上应用的二硫代磷酸品种及其特点归纳在表1中[8]。

表1 常用二硫代磷酸盐结构、商品牌号、浮选特点

2.1.2 单硫代磷酸

单硫代磷酸，结构式(RO)2P(O)SH（R可以为烷基或者芳基），简称 MTP。单硫代磷酸分子中存在硫醇式-硫酮式异构平衡。对于硫酮式异构体，配位原子是氧，可以用作非硫化矿浮选剂；硫醇式异构体的配位原子是硫，可以浮选硫化矿，因此，单硫代磷酸可以用于硫化矿浮选，也可以用于非硫化矿浮选，对于那些伴有次生氧化矿矿石的浮选尤为合适[7]。单硫代磷酸最初被用来与二硫代磷酸组成混合物在酸性介质中浮选含铜硫化矿和贵金属矿，展示了良好的效果。单硫代磷酸盐也用于 Cu-Fe、Cu-Zn非硫化矿的分选，特别是与黑药混合使用时效果较佳[9]。Fleming和 Montville[10]认为单硫代磷酸在碱性条件下也是一类有效的含金硫化矿捕收剂，在低于常规药剂用量上对金、银、铂等贵金属仍然具有极好的捕收性能。目前有些单硫代磷酸品种已经得到了工业应用，如美国氰特公司的AERO7249（二异丁基二硫代磷酸与二异丁基单硫代磷酸的混合物）、AERO6697（二异丁基单硫代磷酸）等。AERO7249已在巴布亚新几内亚的某些选矿厂使用，用它来代替AERO3477（二异丁基二硫代磷酸），能使金的回收率提高4.5个百分点[11]。

林强[12]合成了系列二烷基硫代磷酸铵，系统研究了这类化合物的合成、表面性质、起泡性质及浮选性能，发现二烷基硫代磷酸铵是一类可以方便地合成、具有起泡性能、对非硫化矿和硫化矿都具有极好捕收能力的浮选药剂，有极大的工业开发价值。杨晓玲等[9]研究了二烷基硫代磷酸(RO)2PSONH4（R=乙基、丁基、己基、烯丙烯）系列捕收剂对非硫化矿孔雀石、锡石、赤铁矿、白铅矿、方解石和菱锌矿的浮选性能，发现二烷基硫代磷酸铵对非硫化矿有良好的捕收性能，且具有一定选择性，对软酸型矿物如孔雀石、菱锌矿、白铅矿等作用能力更强。

2.1.3 二硫代次膦酸

二硫代次膦酸，结构式R2P(S)SH（R可以为烷基或者芳基），简称DTPI。二硫代次膦酸是一类典型的硫化矿浮选药剂。20世纪50年代就有专利报道二芳基二硫代次膦酸Ar2P(S)SH的合成。1966年，又有报道RR'P(S)SH（R、R'为烷基）的制备以及用来浮选铜、铅、锌硫化矿。有报道用二烷基二硫代次膦酸钠浮选黄铜矿，即先用石灰将矿浆pH值调至10.5，再加二异丁基二硫代次膦酸钠18 g/t、甲基异丁基甲醇 23 g/t进行浮选，铜的回收率达86.4%[13]。用二苯基二硫代次膦酸钠浮铅矿时，能获得含铅56.4%、回收率94.20%的铅精矿，与用黄药相比，在精矿品位提高的同时，铅回收率提高2.21%[14]。二异丁基二硫代次膦酸钠（Aerophine 3418A）也可用于浮选含黄铁矿高的铅铜矿石和贵金属矿石[15]。墨西哥已在选厂中使用，用它代替黄药，铅精矿中含银品位从10 kg/t提高到30 kg/t，该药剂对方铅矿中Pb2+亲合力大，对方铅矿选择性好。

2.1.4 单硫代次膦酸

单硫代次膦酸，结构式R2P(O)SH（R可以为烷基或者芳基），简称MTPI。与单硫代磷酸一样，分子中存在硫醇式-硫酮式异构平衡，因此，单硫代次膦酸可以用于硫化矿浮选，也可以用于非硫化矿浮选[16]。单硫代次膦酸是一种很新颖的浮选药剂，被认为是目前最具发展前途的一类药剂[17]。美国的Nagaraj等[18]在其专利中曾用和(C4H9)2PSOH，用于Cu-Mo分离，可以减少石灰消耗，并使分选效果大为改善。

林强等[16，19]合成了 4种单硫代次膦酸，即R2PSOH（R=戊基、异戊基、环己基、苯基），并发现这类化合物有较强的起泡能力，且对硫-砷分离有极好的选择性。此后他们又发现单硫代次膦酸对铜、铅、锌硫化矿有很好的捕收能力，3种矿物的可浮性顺序是黄铜矿＞方铅矿＞闪锌矿，并且在一定的pH值范围内，这类药剂对铜铅锌硫化矿有分离作用[17]。单硫代次膦酸对孔雀石、菱锌矿、白铅矿等多种非硫化矿物也有优良的捕收性，对硬酸型矿物如方解石等捕收能力较弱，单硫代次膦酸可选择性实现孔雀石-赤铁矿的浮选分离[20]。

2.2 有机单(双)硫代磷(膦)酸类化合物在矿物表面的吸附

有机单(双)硫代磷(膦)酸类捕收剂是由带正负电荷的亲油基和亲水基团组成，将其加入到矿浆溶液中，它会迅速吸附在矿物表面，降低矿物表面能。有机单(双)硫代磷(膦)酸类捕收剂在矿物表面的吸附可以分为物理吸附和化学吸附。其中物理吸附主要是指硫代磷(膦)酸分子或其氧化形成的二聚物分子以范德华力或静电力吸附在矿物表面，化学吸附主要是指在矿物表面形成硫代磷(膦)酸盐。有机单(双)硫代磷(膦)酸与矿物的作用机理十分复杂，在某些硫化矿物表面生成的是硫代磷(膦)酸盐，而在另外一些矿物表面形成的却是硫代磷(膦)酸二聚物，两种共存的也有。

Guler等[21-22]采用循环伏安法（CV）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）等测量方法研究了二硫代磷酸盐（DTP）和二硫代次膦酸盐（DTPI）与黄铜矿的吸附机理。DRIFT光谱研究表明，Cu(DTP)、(DTP)2是在相对酸性和中性、氧化电势下形成的主要的表面化合物。但由于金属氢氧化物厚层的覆盖，碱性条件下在矿物表面形成的DTP不能确定。黄铜矿表面形成的DTPI可能是CuDTPI+(DTPI)2；另外，也探测到了被吸附的DTPI、DTPI0的存在。Pecina等[23]采用开路浮选试验和接触角测定 Zeta电位等技术，研究了DTPINa与方铅矿和黄铁矿的作用机理。结果表明，该捕收剂与方铅矿接触时，与方铅矿表面的铅离子首先发生没有电子转移的化学吸附，然后生成沉淀；而在黄铁矿表面上由于阳极的氧化，使该捕收剂生成二聚物吸附。杨玮[24]研究结果表明，丁基铵黑药对铁闪锌矿在弱酸性及中性条件下可浮性较好，Cu2+对其有较强的活化效果；丁基铵黑药在铁闪锌矿表面为化学吸附，其表面生成双黑药，加入Cu2+后在铁闪锌矿表面生成二丁基二硫代磷酸铜，使铁闪锌矿可浮性得以大大改善。

2.3 有机单(双)硫代磷(膦)酸在萃取中的应用

有机磷萃取剂广泛应用于湿法冶金、原子能工业和环境科学等领域，在金属萃取方面占有重要地位[25]。有机磷萃取剂分为中性磷萃取剂和酸性磷萃取剂。有机单(双)硫代磷(膦)酸作为有机磷酸性萃取剂中的一类，具有萃取性能好、选择性高、水溶性小及易反萃取等优点，在分离和提纯金属方面得到了广泛的研究。

2.3.1 二硫代磷酸

虽然二硫代磷酸与有机磷酸结构相似，但两者的溶剂萃取性能有很大的差别。按软硬酸碱理论，二硫代磷酸为软碱，这使得它们特别适宜于在低的pH值范围萃取 Au+、Ag+、Cd2+等软路易斯酸。此外和其它酸性萃取剂一样，各种金属阳离子的萃取平衡的pH值不一样，因此可以通过控制水相的pH值实现某些金属（如钴、镍）的分离。

王玉峰等[26]研究了在 HCl介质中二(2-乙基己基)二硫代磷酸（D2EHDTPA）对金的萃取，发现D2EHDTPA萃取金的速度很快，2 min即可达到平衡。D2EHDTPA萃取金的能力远远大于相应的二(2-乙基己基)磷酸（P204），这是由于D2EHDTPA是以S配体生成S-Au(Ⅲ)键，萃取金的S-Au(Ⅲ)键的键能远大于O-Au(Ⅲ)键。萃入有机相中的金可用HCl（1mol/L）-硫脲（0.5mol/L）或HCl-H2O2反萃下来，反萃率分别为 98%和 95%。Arroyo等[27]研究了D2EHDTPA从含银的硫脲浸出液中萃取银，考察了金属离子浓度、酸度、硫脲浓度、萃取剂浓度对萃取的影响，发现在实验条件下 D2EHDTPA能有效的萃取银，萃取率接近 100%。同时他们也确定了萃合物的组成形式及萃取反应平衡式，用NH4SCN与 H2SO4的混合溶液能有效地实现反萃。Touati等[28-29]用十二烷作稀释剂，考察了 D2EHDTPA在磷酸溶液中萃取镉的性能，发现镉的萃取率可以达到 99%，萃取后磷酸中 Cd(Ⅱ)的含量降到＜ 0.2 μg/L。反萃用4 mol/L HCl，反萃率可以达到96%。Sobot等[30]研究用二丁基二硫代磷酸从硫酸溶液中进行镍、钴分离，发现二丁基二硫代磷酸对镍、钴的萃取具有不同的酸度范围，镍在硫酸浓度0.01～1 mol/L之间被萃取，而钴只有在硫酸浓度低于 0.1 mol/L时才有较高的萃取率，因此可以在不同硫酸酸度下分离钴和镍。选择硫酸浓度为0.1～1 mol/L时，只有镍被萃取，而钴不被萃取，因而可实现镍钴分离。

2.3.2 单硫代磷酸

单硫代磷酸的结构介于有机磷酸和二硫代磷酸之中，但其萃取性能还是与这两种有较大的差异性。单硫代磷酸分子中同时存在硫、氧原子可以与金属离子作用。目前关于单硫代磷酸萃取分离金属离子的资料较少。

Rovira等[31]研究了二(2-乙基己基)单硫代磷酸（DEHTPA）从盐酸介质中萃取 Pd(Ⅱ)，发现DEHTPA 的煤油溶液可以从含 Pt(Ⅳ)、Rh(Ⅲ)、Cu(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)、Zn(Ⅱ)的溶液中选择性萃取 Pd(Ⅱ)。与此同时，用硫脲、硫氰酸钾的盐酸溶液能有效地将有机相的Pd(Ⅱ)反萃下来。刘兴芝等[32-33]考察了硫酸溶液中二(2-乙基己基)单硫代磷酸（D2EHMTPA）对铟萃取，并与二(2-乙基己基)磷酸（D2EHPA）、二(2-乙基己基)二硫代磷酸（D2EHDTPA）进行比较，发现D2EHMTPA可在同一硫酸溶液中较低酸度（0.005 mol/L）萃取铟，较高酸度（3 mol/L H2SO4）下反萃铟，而D2EHPA和D2EHDTPA要用高浓度盐酸（6 mol/L或浓HCl）才能反萃，可见 D2EHMTPA较 D2EHPA及D2EHDTPA易于反萃，具有实际应用前景。此后他们又研究了D2EHMTPA在硫酸介质中对钴、镍分离的性能。在实验条件下可以实现任意酸度下的Ni(Ⅱ)、Co(Ⅱ)分离，特别是对于高镍、低钴的硫酸混合溶液，在较低酸度下萃取Co(Ⅱ)，其萃取率达99%以上，然后在较高酸度反萃钴。

2.3.3 硫代次膦酸

20世纪50年代美国氰胺（Cyanamid）公司就开展了对硫代次膦酸的研究工作，陆续开发出Cyanex系列萃取剂。其中有机膦酸类萃取剂有Cyanex272 [二 (2,4,4-三 甲 基 戊 基 )次 膦 酸 ]、Cyanex301 [二(2,4,4-三甲基戊基)二硫代次膦酸]、Cyanex302 [二(2,4,4-三甲基戊基)单硫代次膦酸]。Cyanex有机膦酸类萃取剂，如Cyanex272，由于分子中不含酯氧原子，使得它的pKa值比P507[2-乙基己基膦酸单(2-乙基己基)酯]、P204[二(2-乙基己基)磷酸]高，因而在萃取金属离子时所需的水相酸度低，反萃取容易，加之 2,4,4-三甲基戊基中的甲基空间位阻效应，使得其在萃取金属离子选择性上优于P507、P204等。而Cyanex301和Cyanex302，它们的pKa值更低，能在更低的pH值范围萃取金属离子。

（1）锌、镉、铜、铁以及贵金属的萃取回收Cyanex302和 301最初设计的目标是从黏胶纤维厂的含锰、钙废液中选择性地回收低浓度的锌（＜1 g/L）[34]。这要求萃取剂能实现高选择性的Zn/Ca分离，避免 Ca(Ⅱ)共萃后形成硫酸钙沉淀，且能在废液的pH值下进行。Cyanex272，虽可选择性地萃取Zn2+，但要加碱将废液pH值调至3左右。相比之下，Cyanex302和301除了具有高的Zn/Ca选择性外，在pH＜2时都能完全回收锌，从而免去加碱调pH值的工序。对于Cyanex302（0.6 mol/L）负载有机相，用200 g/L的硫酸溶液就可以实现Zn2+的反萃取，Cyanex301（0.3 mol/L）负载有机相用300 g/L的硫酸虽不能反萃取完全，但也不妨碍萃取剂的循环使用[35]。

在湿法生产得到的磷酸过程中，用硫酸浸出磷矿时镉也一同浸出，生产的磷酸再用来生产磷肥，镉最终将进入食物链，对人身体健康产生极大的危害。传统的方法如用二硫代磷酸沉淀除去Cd(Ⅱ)，但还是会产生含镉废渣的环境问题。Rickelton[36]以Cyanex301和302从湿法磷酸流程中除Cd(Ⅱ)，可使磷酸中Cd(Ⅱ)的含量降到1 mg/L，萃取有机相以HCl反萃后，反萃液可经电解获金属镉或直接以镉的无机盐回收。Cyanex301虽然对Cd(Ⅱ)的萃取能力强于 Cyanex302，但后者的有机相易于反萃，综合考虑，Cyanex302更适于Cd(Ⅱ)的分离[35]。

El-Hefny等[37-38]研究了Cyanex302在煤油溶液中对不同介质（HCl、HNO3、H2SO4）中 Cu(Ⅱ)的萃取，为Cyanex302从HCl、HNO3、H2SO4中萃取铜提供了基本工艺参数，同时计算了分离系数，并重点研究了萃取与反萃的机理与动力学。萃取时Cu(Ⅱ)与Cyanex302先生成CuA2(HA)2萃合物（其中HA为Cyanex302），之后有机相中CuA2(HA)2中Cu(Ⅱ)被还原为 Cu(Ⅰ)，同时萃取剂被氧化。用 4 mol/L HNO3可以将有机相中的铜反萃完全，同时Cu(Ⅰ)重新被氧化成 Cu(Ⅱ)。Voorde等[39]研究了D2EHPA、Cyanex272、Cyanex302、Cyanex301 在盐酸介质中对 Fe(Ⅲ)的萃取，并以 FT-IR光谱，UV-VIS光谱研究了萃合物的组成。其中D2EHPA，Cyanex272与Fe3+形成 1∶1萃合物，而Cyanex302、Cyanex301分别与Fe3+形成2∶1、4∶1萃合物。造成这一现象的原因可能是 Cyanex302、Cyanex301萃取Fe3+时，抑制了Fe3+的水解，以及萃取剂被Fe3+氧化。

Kathryn等[40]研究了 Cyanex272、Cyanex302和Cyanex301在硝酸介质中对银的萃取。发现随着Cyanex272硫代程度的增加，萃取剂的软度加大，它们萃取银的能力均大幅度增加。萃取银的能力为Cyanex301 ＞ Cyanex302 ＞ Cyanex272 。Kumar等[41]研究了Cyanex302在不同介质（HCl、HNO3、H2SO4）中对 Pt(Ⅳ)的萃取，考察了各种参数如平衡时间、温度、稀释剂、金属和萃取剂浓度，以及水溶液中碱金属盐的存在对Pt(Ⅳ)萃取率的影响。试验结果表明 Cyanex302在 H2SO4介质中的萃取率要高于在其它两种酸性介质中，萃取率与稀释剂具有明显的依赖关系，其中在 CCl4中能达到最高的萃取率。

（2）钴、镍分离 从含镍的溶液中选择性回收钴原来一直是棘手的分离问题，常规工艺用分步沉淀法，该过程十分麻烦而不经济。虽然Cyanex272能较好解决Co/Ni问题，但在使用Cyanex272分离前，须先从溶液中除去杂质 Mn(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)等，因为这些金属都先于 Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)萃入有机相，而 Cyanex302的一个优点是它萃 Co(Ⅱ)先于Mn(Ⅱ)且有很高的Co/Ni选择性，不需要除Mn(Ⅱ)即可进行Co/Ni分离[35]。Tait[42]研究了Cyanex301，Cyanex302和Cyanex272在硫酸介质中对Co/Ni的分离性能，发现3种物质都能选择性地萃取钴，但对 Co/Ni分离能力的顺序为 Cyanex302 ＞Cyanex272 ＞ Cyanex301。Bourget 等[43]考察了Cyanex301与胺性萃取剂（Primene JMT，Amberlite LA-2，Alamine336，Aliquat336）组成的二元体系从硫酸溶液中对 Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Ca(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)、Mg(Ⅱ) 的萃取行为，发现 4种胺性萃取剂的引入不影响Cyanex301对Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)的选择性萃取，且都具有协萃效应。其中Cyanex301与Aliquat336组成协萃体系效果最好，用低酸便能实现反萃。

（3）锕系和镧系元素的分离 三价锕系与镧系元素的有效分离是实现“分离-嬗变”先进燃料循环的关键环节之一。然而由于三价锕系与镧系元素的物理化学性质极为接近，其有效分离一直是分离领域的难题之一[44-45]。三价锕系是较三价镧系元素软的硬酸，锕系元素比镧系元素更易被含硫、氮配位原子的“软”萃取剂所萃取，硫代膦类萃取剂比未被硫取代的相同结构的萃取剂对镅萃取选择性有所提高[46]。刘德敏等[47]研究结果表明，Cyanex301 和Cyanex302 萃取示踪量镅和铕时，镅与铕的萃取行为极其相似，但有常量稀土存在时，Cyanex301对镅有明显的选择性，镅与铕的分离因数D接近200，稀土元素的萃取顺序为：DTm＞DEu＞DLa。Klaehn等[48]合成了二(邻-三氟甲基苯基)二硫代次膦酸、二[3,5-二(三氟甲基)苯基]二硫代次膦酸，发现它们与Cyanex301相比，具有更好的稳定性。其锕、镧萃取分离实验结果表明，二(邻-三氟甲基苯基)二硫代次膦酸在低pH值条件下，对锕、镧的萃取分离效果很好，分离系数[β(Am/Eu)]可以达到 105。Bhattacharyya等[49]利用中空纤维膜器，采用逆流循环萃取法，用Cyanex301作为载体从La3+、Eu3+、Tb3+、Ho3+等镧系元素中分离Am3+。结果表明，采用Cyanex301中空纤维膜萃取技术，利用动力学差异可以实现锕、镧混合组分的分离。

2.4 有机单(双)硫代磷(膦)酸在其它方面的应用

2.4.2 润滑油添加剂

含磷和含硫化合物一般具有良好的抗氧化性和抗磨性，而硫代磷(膦)酸金属配合物能阻止烃类自动氧化，因此是一种应用广泛的润滑油抗氧与抗磨添加剂。其中二硫代磷酸锌盐（简称ZDDP）自被发现以来，以其优良的使用性能，成为润滑油配方的重要组成部分之一。二硫代磷酸的其它过渡金属配合物，如CuDDP、CdDDP、MoDDP、CaDDP等也被发现具有抗氧、减磨、抗磨、极压和抗腐等性质[50]，目前这方面的专利和研究报道已有不少，并且部分产品已投入应用。国内对二烃基二硫代磷酸稀土配合物的研究比较多，二硫代磷酸稀土配合物作为润滑添加剂具有优良的抗摩擦磨损性能，甚至某些性能还优于ZDDP。林新花等[51]研究了5种二丁基二硫代磷酸稀土配合物（REDBDP）对天然橡胶硫化特性、力学性能和老化性能的影响，结果表明，O,O'-二丁基二硫代磷酸稀土金属配合物对天然橡胶（NR）具有明显促进硫化效果，硫化速率都比相应的锌盐快，硫化胶力学性能和耐热老化性能都比相应的锌盐高。

2.4.3 缓蚀剂

近年来，随着缓蚀剂研究的进展，各国学者普遍认为含P、S、N等元素的有机物具有较强的缓蚀性能。有机硫代磷(膦)酸中同时含有P和S原子，因此人们也展开了对这一类物质缓蚀性能的研究。何精平[52]研究了在 200～400 ℃、以添加环烷酸的减二线中馏分油作为腐蚀介质条件下二苯基二硫代磷酸对A3钢的缓蚀性能。发现混合二苯基二硫代磷酸的缓蚀率达到了91.3%，用体积分数为7%的有机胺 M 改性后得到的二苯基二硫代磷酸有机胺缓蚀剂的缓蚀率达到 94.5%，远高于市场现有产品80%左右的缓蚀率。

2.4.4 杀虫剂和除草剂

有机硫代磷(膦)酸脂类化合物是重要的农药中间体，在此基础上合成的乐果、马拉硫磷、亚胺硫磷、杀扑磷等有机磷农药在农药工业中占有很重要的地位。为了深入了解含碳磷键结构的化合物和杀虫性能之间的关系，近年来人们不断地改造它的化学结构，改善其生物功能，已开发出许多优秀品种用作杀虫剂、除草剂和杀菌剂[53-54]。Kabra等[54]用N-烷基-2-氨基吡啶/噻唑/苯并噻唑为原料，合成了一系列新型的二硫代磷酸酯。其对多食性小菜蛾生物活性测试结果表明，部分化合物表现出良好的杀虫活性，比对照药剂硫丹的活性更强。

3 前景与展望

综上所述，硫代磷(膦)酸类化合物是一类重要的有机化工产品，可用作金属萃取剂或缓蚀剂、浮选捕收剂、润滑油添加剂、农业杀虫剂或除草剂等，广泛应用于冶金业、采矿业、石油工业、橡胶工业、生命科学、农业、环境保护等领域。基于本文的综述结果，作者认为有机单(双)硫代磷(膦)酸类化合物具有广阔的发展前景，可从以下几个方向深入开展研究工作。

（1）开发有机单(双)硫代磷(膦)酸的新合成工艺。有机单(双)硫代磷(膦)酸是一类重要的有机化工产品，其合成工艺的改善可提高产品的收率，降低生产成本，并减少生产中对环境的污染。比如硫代次膦酸的合成大都采用价格昂贵的二烷基膦为原料，产品的价格高，阻碍了这类化合物的工业推广与应用。继续研究和开发硫代次膦酸新的合成新工艺和新方法，降低其生产成本，可望提高硫代次膦酸的在金属回收中的应用，提高金属回收率，保护矿山环境。

（2）开展有机单(双)硫代磷(膦)酸萃取性能的研究。关于有机单(双)硫代磷(膦)酸萃取剂性能的研究刚刚起步，许多问题的解决还有待于更加深入的研究，如萃合物的种类及构型、萃取剂在有机相中的存在状态及在两相间的分配性能、萃取过程界面的状态、萃取剂中各种组分在萃取中的作用、影响萃取速率的动力学因素、水相组成对萃取的影响、反萃性能及方法等，这对溶液中金属离子的选择性回收、保护地球环境具有重要意义。

（3）开展对有机单(双)硫代磷(膦)酸稀土配合物的研究。进一步合成结构各异的硫代磷(膦)酸，并研究它们的稀土金属配合物，探索其结构与性能的关系。由于稀土配合物中的硫代磷(膦)酸的配位形式和配合物的结构更有特色，它们在应用上可能具有更优越的特性，而涉猎此领域的研究还相对较少。

[1] Rodina T A，lutsenko I A，Gerasimenko A V，et al. Platinum(II)O,O′-diisobutyl dithiophosphate： Synthesis，structure，thermal properties，and solid-state 13C，31P，and 195Pt CP/MAS NMR spectra. Model of the structural state of platinum in cooperite[J].Russian Journal of Coordination Chemistry，2009，35（7）：534-540.

[2] Ivanov A V，Zinkin S A，Gerasimenko A V，et al. Structural organization of silver(Ⅰ) complexes withO,O'-dialkyl dithiophosphates：Solid-state 13C and 31P CP/MAS NMR and single-crystal X-ray diffraction studies [J].Russian Journal of Coordination Chemistry，2007，33（1）：20-31.

[3] Yordanov N D. A spectroscopic study of the self-redox reaction of sulfur-containing copper(Ⅱ) complexes[J].Transtion Metal Chemistry，1997，22（2）：200-207.

[4] Gancheva V，Yordanov N D. EPR and electronic spectral properties of aryl-substituted bis(dithiophosphato) copper(Ⅱ) complexes[J].SpectrochimicaActa Part A：Molecular and Biomolecular Spectroscopy，2008，69（5）：1317-1321.

[5] Kabachnik M I，Mastryukova T A，Matrosov E I，et al. Infrared spectra and structures of salts of phosphorus monothioacids[J].Zhurnal Strukturnoi Khimiii，1965，6（5）：691-698.

[6] Glidewell C. Ambident Nucleophiles. PartⅣ. Reactions of di-isopropylphosphorothioate and di-isopropylphosphoroselenoate with metalions[J].Inorganica Chimica Acta，1997，24：255-260.

[7] 杨晓玲，林强. 浮选剂二烃基二硫代磷酸盐类化合物的研制及应用[J]. 广西化工，1996，25（4）：17-25.

[8] 张泾生，阙煊兰. 矿用药剂[M]. 北京：冶金工业出版社，2007：196-198.

[9] 杨晓玲，林强，王淀佐. 二烷基硫代磷酸铵的捕收性能[J]. 山东冶金，1997，19（4）：32-34.

[10] Fleming S D，Montville N J. Metals recovery by flotation：US，4929344[P]. 1990-05-29.

[11] Forrest K，Yan D，Dunne R. Optimisation of gold recovery by selective gold flotation for copper-gold-pyrite ores[J].Minerals Engineering，2001，14（2）：227-241.

[12] 林强. 新型浮选药剂合成及结构与性能关系研究[D]. 长沙：中南工业大学，1989.

[13] 朱玉霜，朱建光. 浮选药剂的化学原理（修订版）[M]. 长沙：中南工业大学出版社，1996：50-51.

[14] 朱建光. 2003年浮选药剂的进展[J]. 国外金属矿选矿，2004（2）：4-11.

[15] 朱建光. 2004年浮选药剂的进展[J]. 国外金属矿选矿，2005（2）：5-12.

[16] 杨晓玲，林强. 新型捕收剂二烃基硫代次膦酸的合成及起泡性能[J]. 广西化工，1997，26（2）：27-31.

[17] 林强，杨晓玲，王淀佐. 二烃基硫代次膦酸对某些硫化矿的捕收性能研究[J]. 有色矿冶，1997，2：17-20.

[18] Nagaraj D R，Wang S S. Monothiophosphinates as acid，neutral，or mildly alkaline circuit sulfide collectors and process for using same：US，4587013[P]. 1986-05-06.

[19] 林强，王淀佐. 二烃基硫代次膦酸合成及其对黄铁矿和毒砂的浮选性能[J]. 有色金属：选矿部分，1994（4）：28-31.

[20] 杨晓玲，林强，王淀佐. 新型捕收剂二烃基硫代次膦酸的结构设计及浮选非硫化矿物性能[J]. 有色金属，1999，51（3）：30-34.

[21] Guler T，Hicyilmaz C，Gokagac G，et al. Voltammetric and drift spectroscopy investigation in dithiophosphinate-chalcopyrite system[J].Journal of Colloid and Interface Science，2004，279（1）：46-54.

[22] Guler T，Hicyilmaz C，Gokagac G，et al. Electrochemical behavior of chalcopyrite in the absence and presence of dithiophosphate[J].International Journal of Mineral Processing，2005，75（3）：217-228.

[23] Pecina E T，Uribe A，Finch J A，et al. Mechanism of di-isobutyl dithiophosphinate adsorption onto galena and pyrite[J].Minerals Engineering，2006，19（9）：904-911.

[24] 杨玮. 丁基铵黑药体系下铁闪锌矿的浮选行为及其表面吸附机理[J]. 有色金属：选矿部分，2010（4）：39-42.

[25] 张章，李林艳，徐盛明，等. 有机磷萃取剂的合成研究进展[J]. 湿法冶金，2010，29（4）：233-237.

[26] 王玉峰，董天威，张文玲. HCl介质中D2EHDTPA萃取金[J]. 稀有金属，1989（1）：12-15.

[27] Arroyo Z G，Stambouli M，Pareau D. Thiosubstituted organophosphorus acids as selective extractants for Ag(Ⅰ) from acidic thiourea solutions[J].Solvent Extraction and Ion Exchange，2008，26（2）：128-144.

[28] Touati M，Benna-Zayani M，Kbir-Ariguib N，et al. Extraction of cadmium(Ⅱ) from phosphoric acid media by di(2-ethylhexyl)dithiophosphoric acid (D2EHDTPA)[J].Solvent Extraction and Ion Exchange，2008，26（4）：420-434.

[29] Touati M，Benna-Zayani M，Kbir-Ariguib N，et al. Extraction of cadmium (Ⅱ) from phosphoric acid media using the di(2-ethylhexyl)dithiophosphoric acid (D2EHDTPA)：Feasibility of a continuous extraction-stripping process[J].Hydrometallrugy，2009，95（1）：135-140.

[30] Sabot J L，Bauer D. Liquid-liquid extraction of nickel(Ⅱ) by dialkylphosphorodithioic acids[J].Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry，1978，40（6）：1129-1134

[31] Rovira M，Cortina J L，Sastre A M. Selective liquid-liquid extraction of palladium(Ⅱ) from hydrochloric acid media by di-(2- ethylhexyl)Thiophosphoric acid(DEHTPA)[J].Solvent Extraction and Ion Exchange，1999，17（2）：333-349.

[32] 刘兴芝，葛永澄，宋玉林. 二(2-乙基己基)单硫代磷酸萃取铟的研究[J]. 高等学校化学学报，1991，12（8）：1007-1008.

[33] 刘兴芝，薛红. 烷基硫代磷酸钴的性能及钴镍分离研究[J]. 稀有金属，1997，21（5）：342-345.

[34] Rickelton W A，Boyle R J. The selective recovery of zinc with new thiophosphinic acids[J].Sovent Extraction and Ion Exchange，1990，8（6）：783-797.

[35] 王春，孔薇，李德谦. 有机膦类化合物在金属溶剂萃取中的研究和应用[J]. 应用化学，1996，13（3）：1-6.

[36] Rickelton W A. Novel uses for thiphosphinic acids in solvent extraction[J].Jom Journal of the Minerals，Metals and Materials Society，1992，44（5）：52-54.

[37] El-Hefny N E，Daoud J A. Extraction of copper(Ⅱ) by CYANEX 302 in kerosene from different aqueous media[J].Solvent Extraction and Ion Exchange，2007，25（6）：831-843.

[38] El-Hefny N E. Kinetics and mechanism of extraction of Cu(Ⅱ) by CYANEX 302 from nitrate medium and oxidative stripping of Cu(Ⅰ)using Lewis cell technique[J].Chemical Engineering and Processing，2010，49（16）：84-90.

[39] Voorde I V，Latruwe K，Pinoy L，et al. Complexation behavior of iron(Ⅲ) with aloxime 800，D2EHPA，CYANEX 272，CYANEX302，and CYANEX 301[J].Solvent Extraction and Ion Exchange，2007，25（6）：809-829.

[40] Kathryn C S，Tonya L F. Solvent extraction of silver by Cyanex272，Cyanex302 and Cyanex301[J].Solvent Extraction and ion Exchange，1994，12（5）：1033-1050.

[41] Kumar J R，Lee H I，Lee J Y，et al. Comparison of liquid-liquid extraction studies on platinum(Ⅳ) from acidic solutions using bis(2,4,4-trimethylpentyl) monothiophosphinic acid[J].Separation and Purification Technology，2008，63（1）：184-190.

[42] Tait B K. Cobalt-nickel separation：the extracton of cobalt(Ⅱ) and nickel(Ⅱ) by Cyanex301，Cyanex302 and Cyanex 272[J].Hydrometallurgy，1993，32（3）：365-372.

[43] Bourget C，Jakovljevic B，Nucciarone D. CYANEXR 301 binary extractant systems in cobalt/nickel recovery from acidic sulphate solutions[J].Hydrometallurgy，2005，77（3）：203-218.

[44] 陈靖，王芳，何喜红，等. 二烃基二硫代膦酸萃取分离三价锕系与镧系元素研究[J]. 化学进展，2011，23（7）：1338-1344.

[45] 王红敏，贾彩，文明芬，等. 二(邻-三氟甲基苯基)二硫代次膦酸二硫代次膦酸的合成[J]. 核化学与放射化学，2010，32（5）：280-282.

[46] 程倩，包伯荣，钱群. 高放废液中分离回收镧系-锕系元素萃取剂的研究进展[J]. 化学研究与应用，2005，17（2）：143-146.

[47] 刘德敏，邵芸，刘翔峰，等. Cyanex301和Cyanex302对镅和稀土元素的萃取研究[J]. 核化学与放射化学，1997，19（4）：18-22.

[48] Klaehn J R，Peterman D R，Harrup M K，et al. Synthesis of symmetric dithiophosphinic acids for“minor actinide” extraction[J].Inorganica Chimica Acta，2008，361（8）：2522-2532.

[49] Bhattacharyya A，Mohapatra P K，Ansari S A，et al. Separation of trivalent actinides from lanthanides using hollow fiber supported liquid membrane containing Cyanex-301 as the carrier[J].Journal of Membrane Science，2008，312（1）：1-5.

[50] Boffa A B，Takeoka K. Lubricating oil compositions comprising a molybdenum compound and a zinc dialkyldithiophosphate：EP，2078745[P]. 2009-07-15.

[51] 林新花，陈朝晖，王迪珍. 二丁基二硫代磷酸稀土配合物的橡胶硫化促进性能的研究[J]. 稀土，2009，30（2）：61-64. .

[52] 何精平. 硫代磷酸苯酯的合成及其缓蚀性能评价[D]. 武汉：武汉纺织大学，2010.

[53] 郑辉，刘运奎，李艳波，等. 新的吡啶杂环硫代磷酸酯类化合物的合成及杀虫活性[J]. 农药学学报，2007，9（3）：215-219.

[54] Kabra V，Mitharwal S，Singh S. Synthesis and insecticidal activity of novel dithiophosphonates[J].Phosphorus，Sulfur，and Silicon and the Related Elements，2009，184（9）：2431-2442.