从糠醛渣中提取纤维素的工艺

袁艳丽，朱春山，张晓渊

（河南工业大学化学化工学院，河南 郑州 450001）

纤维素是以葡萄糖为单元的聚合物，大量存在于棉花、木（竹）材、农作物秸秆与荚壳中以及废弃的甘蔗渣、木薯渣、果渣等里面。纤维素分子基环中的伯羟基和仲羟基有不同的反应能力，在碱性条件下，仲羟基具有较大的反应能力使纤维素分子与氯乙酸分子发生反应，生成羧甲基纤维素，广泛应用于合成洗涤剂、石油钻井、纺织印染、造纸、医药、食品、建筑、陶瓷等工业，被誉为工业味精，拥有较大的市场。

糠醛是一种重要的化工原料，生产糠醛的原料是一些含有较多缩戊糖的农副产品的下脚料，如玉米芯、花生壳、高粱壳、甘蔗渣等[1]提取糠醛后的残留固体，就是糠醛渣。由于玉米芯的出醛率较高，我国大多采用玉米芯作为生产糠醛的原料,每生产1 t糠醛产生12～15 t的糠醛渣，每年大约产生2300万吨糠醛渣[2]。目前糠醛渣的主要用途是用于制作活性炭、改良土壤、制作微晶纤维素和燃料乙醇、以醛渣代煤作燃料等[2-7]。经分析测定，玉米芯糠醛渣中纤维素含量高于40%，木质素含量约为30%。如果能从糠醛渣中提取出优质的纤维素用于生产羧甲基纤维素，不仅可以变废为宝，而且可以产生更大的经济效益。

目前，提取纤维素的方法主要有碱蒸煮加漂白处理法[8-13]、蒸汽爆破加漂白处理法[14]和 Milox法[15-16]。强碱蒸煮加漂白的方法使用了大量的氢氧化钠、过氧化氢、氯乙酸和次氯酸钠，容易产生大量的黑液，造成较大的环境污染。采用蒸汽爆破和漂白处理，需要NaOH与Na2SO3预浸和较高压力下爆破，然后再用NaClO和H2O2漂白。Milox法是以甲酸和过氧化氢为溶剂对原料进行蒸煮，充分利用甲酸对木质素有良好的溶解效果和对木质素有催化降解作用，从而实现木质素和纤维素的分离[17-18]。碱蒸煮及蒸汽爆破法所提取的纤维素中，木质素的脱除率较低，纤维素含量相对也较低。李春光等[13]采用碱蒸煮法进行了甘蔗渣纤维素提取及木质素与半纤维素脱除工艺探讨，提取的纤维素含量只有82.73%。邢杨等[19]以糠醛渣为原料，经过碱性过氧化氢处理后，木质素的脱除率仅为51%，纤维素的含量为70.3%。高玉霞等[20]对糠醛渣经碱性H2O2预处理后纤维素含量可增加到52.21%，但木质素脱除率只有12.6%。杨有[14]利用蒸汽爆破结合漂白的方法进行了木薯渣制备羧甲基纤维素钠的研究，使得纤维素的含量有增加，达到了 74.8%，收率为36.23%。相对于碱蒸煮及蒸汽爆破法，于洪祥等[17]采用Milox法在其实验条件下从麦草中提取的纤维素的得率为43.14%，木质素含量仅为8%左右。梁芳及其合作者[18]则利用Milox溶剂法进行了制漂白竹浆的研究，纤维素含量高达94.17%。

可见，采用Milox法不仅可以将蒸煮与碱性过氧化氢漂白过程相结合，可以实现无氯漂白工艺来达到木质素和纤维素分离的目的，而且纤维素的得率和含量均比较高，溶剂和木质素回收率也高，从而使资源利用达到最大化。然而，Milox法用于糠醛渣中纤维素的提取的研究鲜有报道。因此，本文作者采用Milox三段法提取糠醛渣中的纤维素，以探讨提取的工艺条件。

1 材料与方法

1.1 原料与试剂

糠醛渣，河南心连心化肥有限公司；甲酸，分析纯（质量分数 88%），天津市科密欧化学试剂有限公司；过氧化氢，分析纯（质量分数 30%），洛阳市化学试剂厂；十六烷基三甲基溴化铵，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；无水碳酸钠和硫酸，均为分析纯，洛阳昊华化学试剂有限公司；无水亚硫酸钠，分析纯，天津市凯通化学试剂有限公司；十氢萘，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 纤维素的提取

实验采用Milox三段蒸煮工艺。向500 mL三口烧瓶中加入10 g过60目筛的糠醛渣，然后加入一定量的甲酸和双氧水，预浸1 h，按三段法水浴或油浴加热。即先在稍低的温度下搅拌反应一定时间后，升高至一定温度再蒸煮一定时间，抽滤，滤掉滤液，把样品继续放入三口瓶中，添加和第一段等量的甲酸和双氧水，并按照第一段的反应时间和温度来进行蒸煮。最后过滤并用蒸馏水洗涤样品，洗至pH值接近中性为止，75 ℃烘干后，得到糠醛渣粗纤维素。根据提取的糠醛渣粗纤维素的得率和纤维素的含量进行综合评价，来确定糠醛渣纤维素的提取工艺条件。

1.3 纤维素得率和含量的测定及纤维素的表征

将按照上述方法提取的糠醛渣粗纤维素用稀酸调节至 pH=2，室温条件下放置两天，用水洗涤至中性，并置于105 ℃烘箱中烘干至恒重，并按式（1）计算糠醛渣粗纤维素的得率R。

式中，m1为提取的糠醛渣粗纤维素的质量，g；m0为提取用的糠醛渣原料的质量，g。

采用范氏洗涤纤维分析法[21]测定用Milox法提取的糠醛渣粗纤维素中纤维素的含量。

采用KBr压片法，在日本岛津公司Specode 75型傅里叶红外光谱仪上测定提取的糠醛渣纤维素的红外谱图，波数范围400～4000 cm‒1。

2 结果与分析

2.1 甲酸用量对纤维素提取的影响

选取12 mL过氧化氢，改变甲酸的用量，先在80 ℃下反应2 h，然后升温到95 ℃蒸煮3 h，过滤，重新加入新鲜溶剂，在80 ℃下再反应2 h。考察甲酸用量对纤维素提取效果的影响，结果如表1所示。

表1 甲酸用量对纤维素提取的影响

从表1可以看出，甲酸的用量选为80 mL较合适。当甲酸用量不超过80 mL时，随着甲酸用量的增加，纤维素含量有增加趋势，木质素的含量下降。这是因为甲酸是一种较强的有机酸，能提供较多H+离子，且对木质素具有催化降解作用，同时还是一种优良的有机溶剂，对木质素分子具有较好的溶解性能。在甲酸中加入少量过氧化氢可形成过氧甲酸，并提供亲电子基团HO+。HO+离子可以加剧木质素降解和溶解，但对纤维素和其它高聚糖的水解作用小，可防止木质素的缩合和纤维高聚物的水解断裂[18]。随着甲酸用量的增加，浅层的木质素与HO+离子反应，不断被溶解，而H+离子对纤维素的影响不大。所以，纤维素含量增加，而木质素的含量降低。但是，由于木质素中含有更多的羟基和羰基，这些官能团在碱性环境下很容易与OH−、O2发生反应，进行降解木质素的反应，可使木质素中的羰基、羟基氧化成为羧基，起到脱出木素的作用[22]。因此，当甲酸用量增加到一定程度时，形成的过氧甲酸相对减少，提供的HO+离子浓度降低，木质素降解反应不但减弱，还可能发生缩合反应，使得木质素的含量有所增加；而且随着甲酸用量的增加，H+离子浓度的增大加剧了对纤维素的影响，可能会对纤维素结构产生破坏，造成纤维素的降解，使得纤维素含量下降。

2.2 过氧化氢用量对纤维素提取的影响

选取甲酸的用量为80 mL，改变过氧化氢的用量，先在80 ℃下反应2 h，然后升温到95 ℃蒸煮3 h，过滤，重新加入新的溶剂，80 ℃下再反应2 h。考察过氧化氢用量对纤维素提取的影响，结果见表2。

从表2可知，随着过氧化氢用量的增加，纤维素含量呈现增加的趋势，木质素含量呈现降低的趋势。这是因为在甲酸中加入少量过氧化氢可形成过氧甲酸，随着过氧化氢添加量的增加，溶液中的过氧甲酸和HO+离子增多，有利于木质素的脱除，但当过氧化氢的加入量超过一定值时，可能会导致纤维素被氧化降解，反而使得产物得率降低。所以，过氧化氢合适的用量应选择14 mL。

表2 过氧化氢用量对纤维素提取的影响

2.3 反应时间对纤维素提取的影响

选取甲酸的用量为80 mL，过氧化氢的用量为14 mL，三段蒸煮温度分别为80 ℃、95 ℃、80 ℃。通过改变反应时间，考察反应时间对纤维素提取的影响，结果如表3所示。

表3 反应时间对纤维素提取的影响

从表3可以看出，纤维素的含量随蒸煮时间的增加而增加，木质素的含量随蒸煮时间的增加而降低。虽然一段反应时间为3 h，比2.5 h提取的纤维素效果好一些，但是提高的效果有限。从工艺控制和经济角度综合考虑，三段的反应时间均选取2.5 h比较合适。

2.4 反应温度对纤维素提取的影响

选取甲酸用量为80 mL，过氧化氢用量为14 mL，三段蒸煮反应时间均为2.5 h，改变反应温度，考察反应温度对纤维素提取的影响。结果见表4。

从表4可以看出，纤维素的含量随蒸煮反应温度的提高而增加，木质素的含量随蒸煮温度的提高而降低。虽然一段温度为 90 ℃的纤维素提取效果比一段温度为 80 ℃的好一些，但是提高的效果有限，并且随着温度的升高，粗纤维的得率也随之降低，说明过高的温度会导致纤维素的降解。所以，反应温度选择一段温度为80 ℃的条件为宜，对应的二段反应温度和三段反应温度分别为95 ℃和 80℃。

表4 反应温度对纤维素提取的影响

2.5 提取的纤维素的红外谱图

根据单因素实验结果，称取10 g糠醛渣，加入甲酸80 mL，过氧化氢14 mL，先后在80 ℃反应2.5 h、95 ℃反应2.5 h，然后抽滤、加入等量的新鲜甲酸和过氧化氢，再在80 ℃下反应2.5 h，经过滤、洗涤、干燥后得到的糠醛渣粗纤维的得率为41.92%，纤维素的含量为 85.09%，木质素含量为3.22%。并对提取得到的糠醛渣纤维素进行红外光谱表征，如图1所示。

图1中，3361 cm‒1处为—OH的伸缩振动吸收峰，2896 cm‒1处为—CH的伸缩振动吸收峰，1056 cm‒1处为 C—O—C的吸收峰。这些吸收峰的位置和文献[23]所述纤维素的红外吸收谱图基本一致。1400 cm‒1和1600 cm‒1附近的吸收峰可能是残留木质素的苯环的吸收峰。

3 结 论

图1 提取的糠醛渣纤维素的红外谱图

以甲酸和过氧化氢为溶剂，采用三段法成功脱除了糠醛渣中的木质素，提取得到了纤维素。通过单因素实验，确定的适宜提取工艺条件是：甲酸用量为80 mL，过氧化氢用量为14 mL，三段反应温度和时间分别为80 ℃反应2.5 h、95 ℃反应2.5 h、过滤后添加等量溶剂再在80 ℃反应2.5 h。在此条件下提取的糠醛渣纤维素的得率是41.92%，纤维素的含量为85.09%，木质素含量为3.22%。

提取过程将蒸煮与漂白合二为一，操作简单，污染小，降低了成本。下一步将优化提取工艺条件，以提高纤维素含量；还要考虑脱除的副产物木质素的回收利用，以提高经济效益。

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