臭氧-活性炭技术对膜生物反应器膜污染减缓研究

张海丰，刘洪鹏，张兰河，赵贵龙，郑 程，高 伟，柴慧建

（东北电力大学化学工程学院，吉林 吉林 132012）

膜生物反应器（membrane bioreactor，MBR）是实现污水再生回用和废水资源化的一项极具竞争力的新技术。然而膜污染是MBR工艺进一步广泛应用的最大障碍。影响膜污染的因素有很多，其中污泥混合液的性质对于膜污染有着重要的影响[1-2]。相关研究表明，污泥混合液中的胞外聚合物（extracellular polymeric substances，EPS）和溶解性微生物代谢产物（soluble microbial product，SMP）是MBR工艺主要的污染物质[3-4]，通过控制EPS及SMP浓度与性质，进而改变混合液的性能来防止膜污染是一条重要且可行的途径[1]。

利用臭氧的强氧化性改善MBR混合液性质引起了众多研究者的关注，Huang等[5]研究表明：适度的臭氧氧化可改变污泥表面的EPS，强化生物絮凝行为；Li等[6]利用臭氧破坏MBR中的生物高聚物（biopolymer clusters，BPC），提高了混合液的可滤性；Hwang等[7]研究表明臭氧可减小膜表面的泥饼层阻力，延缓膜污染。然而过量的臭氧投加将引起细菌溶胞[5]，增加混合液中大分子有机物浓度而恶化混合液的可滤性，并可能对生化处理效果产生影响，因而确定合理的臭氧投加量及如何提高臭氧的利用效率成为了问题的关键。

通过向 MBR中投加粉末活性炭（powder activated carbon，PAC）能够提高污染物的去除效果并减缓膜污染[8]，前期研究表明PAC可吸附去除对微生物群落有毒害作用的生物性化合物[9]、降低混合液黏度并增大颗粒粒径[10]、改变 EPS中蛋白质/多聚糖比例[11]，可以有效地减轻膜污染。本研究将臭氧-活性炭技术应用于MBR中，充分发挥臭氧与活性炭联用的协同效应，以用来调控污泥混合液可滤性，减缓膜污染。实验过程中应用修正的膜污染指数（modified fouling index，MFI）评价污泥混合液可滤性，以确定臭氧最佳投加量；通过连续运行实验考察反应器出水水质及过滤阻力等指标，结合不同运行模式下3套MBRs内SMP和EPS分析，旨在探讨臭氧-活性炭技术减缓 MBR膜污染的可行性。

1 实验装置与方法

1.1 实验装置与运行条件

实验采用3套完全相同的MBRs，见图1。反应器有效容积为16 L，中空纤维帘式膜材质为聚偏氟乙烯（PVDF），膜孔径为0.2 μm，膜过滤面积为1.0 m2（天津膜天膜公司提供）。反应器曝气强度为0.6 m3/h，采用重力自流连续出水方式运行，出水压差DH=10 cm，接种污泥来自吉林市城市污水处理厂，系统连续运行前污泥进行了间歇15 d的驯化。实验用水为人工模拟生活污水，模拟污水的主要成分与浓度见表1所示。整个运行过程中水力停留时间（hydraulic retention time，HRT）和污泥停留时间（sludge residence time，SRT）分别控制在6 h 和30 d左右。MBR-A为对照反应器，MBR-B每天定量加入臭氧，MBR-C内一次性投加PAC为1 g/L，其它运行条件与MBR-B相同。

为了确定臭氧的最佳投加量，实验最初进行了短期的批式实验。首先调整活性污泥浓度为 4000 mg/L左右，分装至14个1 L烧杯中，其中7个烧杯分别投加1 g PAC后搅拌悬浮，然后向12个烧杯依次加入臭氧，臭氧的加入量分别为0.05 mg/g、0.1 mg/g、0.15 mg/g、0.2 mg/g、0.25 mg/g、0.3 mg/g，标记后待测定。

1.2 膜污染及污泥混合液可滤性检测

图1 试验装置示意图

表1 人工配制生活污水组成及含量 单位：mg· L−1

膜污染程度用膜过滤过程中污染阻力来表征，根据达西（Darcy’s law）方程J= ΔP/(μ·Rt)可得出。式中，J为膜通量，L/(m2·h)；ΔP为膜两侧压差，Pa；μ为透过液动力学黏度，Pa·s；Rt＝Rm＋Rc＋Rf，Rt为过滤总阻力，m−1；Rm为膜固有阻力，m−1；Rc为泥饼层阻力，m−1；Rf为膜内部阻力，m−1。

污泥混合液的可滤性应用修正膜污染指数（MFI）来表征[12]，MFI表示恒定压力下t/V与V线性拟合的斜率，该指标的大小反映了污泥混合液可滤性的优劣，较大的MFI值反映污泥混合液可滤性较差。

1.3 分析方法

（1）常规分析项目 化学需氧量（COD）、氨氮（NH3-N）、污泥浓度（MLSS）、254 nm下的紫外吸收（UV254）、浊度均采用标准方法测定[13]；MBR上清液是采用4000 r/min下离心10 min，之后上层清液经0.45 μm的膜过滤后待测定。

（2）溶解性微生物代谢产物SMP与胞外聚合物EPS的提取[14]取定量污泥混合液，4000 r/min下离心10 min，上清液经0.45 μm的膜过滤后待测定（SMP）；之后用 0.9%的生理盐水补足，超声振荡 2 min，重复离心过程，离心后取上清液测定（loosely bound EPS，LB）；继续用生理盐水补足体积，在60 ℃恒温水浴10 min，提取后污泥混合液经4000 r/min下离心15 min，取上清液测定（tightly bound EPS，TB），LB与TB的含量用CODcr来表征，两者相加即为EPS含量。

（3）臭氧浓度检测 采用碘量法[15]。

（4）蛋白质与多糖的测定[16]蛋白质采用考马斯亮蓝法测定，多糖采用苯酚硫酸法测定。

（5）活性污泥脱氢酶活性DHA的测定[17]利用氯化三苯基四氮唑（TTC）比色法，DHA用每毫升活性污泥每小时产生的TF量来表示。

2 结果与讨论

2.1 臭氧浓度对污泥混合液可滤性影响

为了研究臭氧投加量对污泥可滤性的影响，短期实验运用MFI作为污泥可滤性的评价标准。图2显示了臭氧不同浓度下投加 PAC与单独污泥混合液MFI的变化。由图2可见，当臭氧投加浓度由0提高到0.25 mg/(gSS)，2类污泥混合液MFI随臭氧浓度呈下降趋势，这表明在此投加范围内，随着臭氧浓度的增加，2类污泥混合液的可滤性增加，其中加入PAC的污泥混合液可滤性提高更为显著。然而当臭氧投加量增加至0.3 mg/(gSS)，加入PAC的污泥混合液的MFI增加，原因可能是PAC对臭氧的强化作用导致了胞内大分子有机物质的溶出，增加了混合液中 EPS类似物质和胶体有机物质含量[5]，恶化了污泥混合液的可滤性。在0.3 mg/(gSS)臭氧浓度下，单独臭氧化的混合液可滤性未发生恶化，这表明PAC的加入可强化臭氧的氧化效果。对于臭氧-活性炭技术而言，臭氧的投加量为 0.25 mg/(gSS)可以最大程度提高污泥混合液可滤性。

图2 MFI随臭氧投加量的变化

图3显示了臭氧浓度为0.25 mg/(gSS)下单独臭氧化与臭氧-活性炭滤出液中残余臭氧浓度随运行时间的变化。由图3可见，第5 min时单独臭氧化滤出液残余臭氧含量远高于加入 PAC的滤出液臭氧浓度，第10 min以后单独臭氧化的滤出液残余臭氧浓度迅速衰减，30 min时其残余浓度接近于 0 mg/L；加入 PAC的滤出液其残余臭氧浓度随运行时间下降较缓，30 min时其残余臭氧浓度为 0.06 mg/L。这可能因为 PAC的加入一方面加速了臭氧的氧化反应速率，使得本体溶液中的臭氧浓度下降；另一方面由于PAC对臭氧的吸附作用，使得部分臭氧被保留在PAC中，随着本体溶液中臭氧浓度的下降而解析出来，因而滤出液中残留臭氧比较稳定且浓度较高。以上结果表明，PAC的投加有利于提高臭氧的利用效率，对于加速臭氧反应速率及维持本体溶液中臭氧浓度具有重要作用。

图3 残余臭氧浓度随运行时间的变化

2.2 MBR运行比较

在短期实验的基础上，对3套反应器进行了60 d的连续实验。表2为不同运行模式下反应器的运行结果。由表2可见，3种运行模式下系统对COD与NH3-N的去除率差异不大，出水COD平均去除率都保持在90%左右，NH3-N去除率均在80%左右。与对照反应器MBR-A微生物活性相比，单独臭氧化或活性炭臭氧化对微生物活性有一定的抑制作用，但并未对生化处理产生显著影响。从反应器出水UV254去除率指标来看，MBR-C好于MBR-A及MBR-B，分析认为：臭氧强化了 PAC对芳香族化合物的吸附作用，使得对UV254的去除效果显著。Christine等[18]研究认为在分子氧存在条件下，芳香族化合物生成二聚和三聚物，从而增加了PAC的吸附容量。3套反应器出水浊度差异较小，表明在本实验条件下，单独臭氧化或臭氧-活性炭技术并未对膜劣化产生影响，中空纤维膜仍保持稳定的截留效果。

表2 3套反应器的运行比较

图4显示了 3套反应器运行过程中过滤阻力（Rt）随时间的变化。由图4可见，在运行前15 d，3套反应器的Rt变化的差异不大；15 d以后，MBR-A膜阻力增长迅速，明显高于MBR-B及MBR-C。在运行30 d以前，MBR-B阻力增长与MBR-C差异不大，然而30 d以后，MBR-B过滤阻力增长迅速；MBR-C过滤阻力在整个运行期间增长速率较缓，运行至第60 d 时MBR-C膜阻力增加值（DRC）分别为DRB的 40%及DRA的 28%。以上结果表明臭氧-活性炭技术应用于MBR对于减缓膜污染效果非常明显。

图4 MBR膜阻力随运行时间变化

表3为运用阻力分布测试方法[14]对3套反应器运行第60 d的污染膜进行的各项污染阻力测定的结果。由表3可见，3种运行模式下膜表面滤饼层阻力占总阻力的比例最高，其中MBR-C的饼层阻力占总阻力接近 90%；MBR-B膜内部阻力占总阻力25%以上，且内部阻力达到 1.0×1012m−1，分别为MBR-A及MBR-C的2.5倍和4.2倍，表明MBR-B发生了比较严重的膜内部污染，这直接引起了MBR-B运行30 d后Rt迅速增加（图4）。分析认为，单独臭氧化作用使得MBR-B内小分子有机物增加，部分小分子有机物穿过滤饼层形成凝胶层或吸附于膜孔内，引起膜内部阻力增加；MBR-C内由于PAC对小分子有机物的吸附作用，使得膜内部污染较小，未发生MBR-B严重的膜内部污染现象。

2.3 SMP影响分析

图5显示了3套反应器内SMP随时间的变化。由图5可以看出，在运行前15 d，MBR-B及MBR-C内 SMP含量高于 MBR-A，这可能因为臭氧或臭氧-活性炭的强氧化性作用，一方面刺激微生物分泌大量的SMP，另一方面对污泥絮体中的固态有机物（如EPS）氧化为溶解态，导致本体溶液中溶解性有机物浓度增加；MBR-B在运行35 d以前，SMP浓度随运行时间逐渐降低，说明单独臭氧化对SMP浓度的降低有一定的作用，35 d以后SMP浓度在20～22 mg/L之间波动；在运行前42 d，MBR-C内SMP 浓度随运行时间显著降低，42 d后SMP浓度在14～16 mg/L之间波动，表明臭氧-活性炭对SMP浓度降低更为有效，反应器内SMP浓度保持在较低水平。前期研究表明[19]，臭氧-活性炭技术可改变水中有机物相对分子质量的分布，将大分子有机物氧化成小分子有机物，MBR内SMP浓度及相对分子质量的降低将有利于减缓膜污染。

表3 过滤阻力分布

图5 溶解性微生物产物浓度随运行时间变化

图6 SMP随运行时间变化

图6显示了运行过程中3套反应器内SMPc及SMPp浓度随运行时间的变化。由图6可见，MBR-A内SMPc及SMPp浓度随运行时间总体呈上升趋势；MBR-B中SMPc浓度较稳定，在15～20 mg/L之间波动，SMPp随运行时间有逐渐降低的趋势；MBR-C内SMPc及SMPp含量随运行时间总体呈下降趋势，说明臭氧-活性炭对SMPc及SMPp都有较好的去除效果。MBR中SMPc浓度的下降有利于混合液可滤性的提高，众多研究表明[14，20]，SMPc浓度决定了MBR膜污染速率，是膜的主要污染物质。

2.4 EPS影响分析

图7显示了3套反应器EPS含量随运行时间的变化。由图7可见，MBR-A内EPS浓度随运行时间总体呈上升趋势，45～50 d期间EPS浓度略有波动；在运行前30 d，MBR-B内EPS浓度随运行时间变化较小，在260～300 mg/L之间波动，30 d后EPS随运行时间总体呈下降趋势；在运行前20 d，MBR-C内EPS浓度随运行时间下降明显，20 d后EPS浓度低于200 mg/(gSS)，第58 d时EPS浓度为125 mg/(gSS)，分别为MBR-A的66%及MBR-A的23%，以上结果表明臭氧-活性炭可有效控制 MBR反应器内EPS的积累。结合MBR-C内SMP浓度的变化（图5），可推测臭氧-活性炭技术对有机物的氧化历程为：首先臭氧-活性炭氧化微生物表面的EPS，使其由固态转变为溶解态，降低了EPS含量，同时溶解态有机物释放到本体溶液中导致 SMP浓度增加；对SMP的进一步氧化导致其相对分子质量减小，部分SMP甚至被矿化，相对分子质量较小的SMP易于被活性炭吸附和微生物降解，导致本体溶液中SMP浓度的降低。EPS浓度的降低有利于混合液可滤性的提高，一方面EPS本身是膜污染的主要物质，另一方面高浓度的EPS会阻碍细胞之间的相互作用从而降低絮凝性，从而恶化污泥混合液的可滤性。

图7 EPS随运行时间变化

图8分别显示3套反应器LB及TB随运行时间的变化。由EPS的空间结构可知，LB位于最外层，结构疏松，有一定的流动性，对混合液可滤性的影响极为关键[16]。由图8可见，与 MBR-A及MBR-B相比，MBR-C内LB浓度较低，由运行最初的140 mg/(gSS)减小至第58 d时的51 mg/(gSS)，说明一方面臭氧-活性炭可有效氧化 LB，降低其浓度；另一方面因LB直接与本体溶液接触，与SMP通过吸附或解析存在着某种动态平衡[16]，由于MBR-C内SMP浓度较低，使得LB浓度较低。尽管TB位于LB内侧，与细胞壁结合牢固不易受到外部影响而脱落，然而通过MBR-B及MBR-C内TB浓度变化来看，单独臭氧化或活性炭臭氧化可剥离细胞表层的TB，使其含量降低。

图9分别显示了EPSc和EPSp浓度随运行时间的变化。由图9可见，与单独臭氧化相比，臭氧-活性炭更为有效地控制了EPSc和EPSp浓度，尤其对于EPSp浓度降低更为显著，MBR-C中EPSp浓度由第10 d的28 mg/L减小至第50 d的8 mg/L。前期研究表明[16]：EPSp浓度对膜污染的影响强于EPSc，是膜的重要污染物质，原因是一方面蛋白质本身可作为污染物直接堵塞膜孔，吸附沉积在膜表面，成为滤饼层的主要物质；另一方面在于蛋白质是含有多种官能团的疏水性的高分子化合物，其对活性污泥性质的影响较大，对膜污染产生直接影响。

图8 LB及TB随运行时间变化

图9 EPSc及EPSp随运行时间变化

3 结 论

本研究将臭氧-活性炭技术引入MBR系统中以减缓膜污染，试验结果表明应用该技术延缓 MBR膜污染是可行的。通过短期批式实验表明，PAC可强化臭氧的氧化效果，臭氧投加量超过0.25 mg/(gSS)将恶化污泥混合液可滤性；对滤出液残余臭氧浓度检测表明，PAC的加入有利于提高臭氧的利用效率，对于加速臭氧反应速率及维持本体溶液臭氧浓度具有重要作用；通过长期运行结果表明，3种模式下MBR系统对COD与NH3-N的去除率差异不大，臭氧-活性炭对UV254去除效果明显，单独臭氧化或活性炭臭氧化对微生物活性有一定的抑制作用，但对MBR生化处理影响不大；臭氧-活性炭对于减缓MBR膜污染效果显著，膜过滤总阻力增长缓慢；阻力分布实验表明，单独臭氧化将加重膜的内部污染，导致膜总阻力上升；臭氧-活性炭对 EPS的氧化作用可导致本体溶液中SMP浓度的短期上升，随运行时间臭氧-活性炭可降低SMP浓度，对于SMP中的多糖及蛋白质都有较好的去除效果，臭氧-活性炭对于降低EPS中的LB及EPS中的蛋白质含量效果显著。

[1] Zhang H，Sun B，Zhao X，et al. Effect of ferric chloride on fouling in membrane bioreactor [J].Sep. Purif. Technol.，2008，63（2）：341-347.

[2] Meng F，Zhang H，Yang F，et al. Effect of filamentous bacteria on membrane fouling in submerged membrane bioreactor [J].J. Membr.Sci.，2006，272（1-2）：161-168.

[3] 张海丰，杨震，张冲，等. 金属离子对膜生物反应器混合液可滤性影响研究进展[J]. 化工进展，2010，29（11）：2171-2176.

[4] Kimura K，Yamato N，Yamamura H，et al. Membrane fouling in pilot-scale membrane bioreactors (MBRs) treating municipal wastewater[J].Environ. Sci. Technol.，2005，39（16）：6293-6299.

[5] Wu J，Huang X. Use of ozonation to mitigate fouling in a long-term membrane bioreactor [J].Bioresource Technology，2010，101（15）：6019-6027.

[6] Sun F，Wang X，Li X. Effect of biopolymer clusters on the fouling property of sludge from a membrane bioreactor (MBR) and its control by ozonation [J].Process Biochem.，2011，46（1）：162-167.

[7] Hwang B，Kim J，Ahn C，et al. Effect of disintegrated sludge recycling on membrane permeability in a membrane bioreactor combined with a turbulent jet flow ozone contactor[J].Water Res.，2010，44（6）：1833-1840.

[8] Remy M，Potier V，Temmink H，et al. Why low powdered activated carbon addition reduces membrane fouling in MBRs[J].Water Res.，2010，44（3）：861-867.

[9] Tsai H，Ravindran V，Pirbazari M. Model for predicting the performance of membrane bioadsorber reactor process in water treatment applications[J].Chemical Engineering Science，2005，60（20）：5620-5636.

[10] 李绍峰，高元. PAC影响MBR污泥混合液特性及膜污染研究[J].环境科学，2011，32（2）：508- 514.

[11] Satyawalia Y，Balakrishnan M. Effect of PAC addition on sludge properties in an MBR treating high strength wastewater[J].Water Res.，2009，43（6）：1577-1588.

[12] 张海丰，张再兴，张兰河. 无排泥条件下膜生物反应器污泥混合液可滤性分析[J]. 化工进展，2011，30（12）：2775-2779.

[13] 国家环境保护总局. 水和废水监测分析方法[M]. 第 4版. 北京：中国环境科学出版社，2002.

[14] Le-Clech P，Vicki C，Tony A G. Fouling in membrane bioreactors used in wastewater treatment [J].J.Membr. Sci.，2006，284（1-2）：17-53.

[15] 中华人民共和国城镇建设部. CJ/T 3028.2—94，臭氧发生器臭氧浓度、产量、电耗的测量[S]. 北京：清华大学环境工程系.

[16] 刘阳，张捍民，杨凤林. 活性污泥中微生物胞外聚合物（EPS）影响膜污染机理研究[J]. 高校化学工程学报，2008，22（2）：332-338.

[17] 周春生，尹军. TTC-脱氢酶活性检测方法的研究[J]. 环境科学学报，1996，16（4）：400-404.

[18] Christine Warta. The Effect of molecular oxygen on the activated carbon adsorption of natural organic matter in river water [J].Water Res.，1995，29（2）：55-562.

[19] 舒诗湖，严敏，苏定江，等. 臭氧-生物活性炭对有机物分子量分布的影响[J]. 中国环境科学，2007，27（5）：638-641

[20] Zhao Y，Gu P. Effect of powdered activated carbon dosage on retarding membrane fouling in MBR [J].Sep. Purif. Technol.，2006，52（1）：154-160.