含硝酸铈的乳化炸药爆轰的制备

解一超，韩志伟，解立峰

（南京理工大学化工学院，江苏 南京 210094）

乳化炸药是一种常见的工业炸药，泛指以氧化剂水溶液的微细液滴为分散相，悬浮在含有分散气泡或空心玻璃微球或其它多孔性材料的似油类物质构成的连续介质中，形成一种油包水型的特殊乳化体系[1]。自其被发明以来，由于其具有优良的爆轰特性、良好的抗水性、灵活的配方可选择性、良好的安全性等优异的性能得到了广泛的应用。爆轰合成方法是指利用炸药爆轰瞬间产生的高温高压环境合成新材料，特别是氧化物的方法。爆轰合成方法可广泛应用于合成超细金刚石、氧化铝、氧化钛等[2]，具有合成反应速度快、污染小、易放大产量的特点。传统的爆轰合成方法使用的炸药往往是固态猛炸药[3-4]，这就使得该方法带有一定的局限性，如目标产物和混合炸药配方受到限制、不易合成得到纳米级目标产物等。与猛炸药相比，乳化炸药具有与固态猛炸药相当的爆轰特性以及更加灵活的配方可调节性，这使得乳化炸药成为爆轰合成纳米氧化物用的理想材料。近年来，已有部分科研机构开展关于以乳化炸药爆轰合成纳米材料的研究工作[5-6]。而对于爆轰合成用乳化炸药的爆轰特性研究和热分解特性研究的报道较少。本文作者以爆轰法合成纳米氧化铈用的乳化炸药为研究对象，开展这种乳化炸药的爆轰特性研究和热分解特性研究，探索其在爆轰合成纳米氧化铈中的应用。

1 实 验

1.1 乳化炸药的制备

以硝酸铈[Ce(NO3)3·6H2O，分析纯]和硝酸铵（NH4NO3，分析纯）作为氧化剂，石蜡作为还原剂，span-80作为乳化剂。在乳化机中乳化，得到硝酸铈[Ce(NO3)3·6H2O]含量依次为20%、30%、40%、50%和 60%的乳化炸药基质。乳化炸药基质组成如表1所示。图1所示为硝酸铈质量分数为40%时的乳化炸药基质SEM照片。从图1可以看到，乳化炸药基质中分散相液滴尺寸比较均匀，其粒径约1～2 μm。

以 1%的空心树脂微球对乳化炸药基质进行敏化，使其具有雷管感度。将不同规格的乳化炸药装于φ32 mm×200 mm的油纸筒中。由于乳化炸药在无约束条件下爆速达到稳定的临界直径为14～16 mm[7]，因此本实验所采用的试样能够达到稳定爆速。

表1 乳化炸药基质的基本组成

图1 乳化炸药基质SEM照片

1.2 爆速测试

采用离子探针法测试乳化炸药爆速，探针间距为50 mm。主要设备为ZBS-10型爆速仪，响应时间为0.1 μs。当乳化炸药发生爆轰时，爆轰波阵面电离导电特性使得靶线导通，爆速仪获得导通信号，记录下两段靶线的导通时间间隔。若两段靶线间距为d，靶线间的导通时间间隔为Δt，则相邻探针间的平均爆速为D=d/Δt。为准确测得乳化炸药的爆速，每个试样测试3次，取其平均值作为最终结果。图2所示为探针法测试爆速原理图。

图2 探针法测试爆速原理图

1.3 DSC测试

样品为硝酸铈质量分数依次为 20%、30%、40%、50%和60%的乳化炸药基质。

DSC仪器为瑞士梅特勒 823e型差示扫描量热仪。

气氛为 N2，30 mL/min；试样量 0.45～0.55 mg；升温速率5 ℃/min。

1.4 纳米氧化铈的爆轰合成与表征

通过对乳化炸药爆速测定和乳化炸药基质DSC测试，筛选合适的乳化炸药配方，制成乳化炸药药卷。爆轰过程在1.2 m3高强度密闭爆炸容器内进行，爆轰前在密闭爆炸容器内冲入惰性保护气体，选用电雷管起爆乳化炸药药卷，收集爆轰产物，得到固体粉末。用X射线衍射仪（XRD）分析粉末的物相和晶型。仪器型号为D8 ADVANCE。测试条件为：铜靶波长0.15406 nm，扫描速度5°/min，扫描角度范围20°～80°；以JEM-2100型透射显微镜（TEM）对得到的粉末进行形貌和晶粒大小进行分析。

2 结果与讨论

2.1 硝酸铈含量对乳化炸药爆速的影响

不同硝酸铈含量条件下的乳化炸药爆速测试结果列于表2。从表2中数据可以看出，随着硝酸铈质量分数的增加，乳化炸药爆速出现了明显的下降，当硝酸铈质量分数达到60%时，乳化炸药甚至出现了熄爆（少部分炸药未爆轰）的现象。随着乳化炸药中硝酸铈质量分数的增加，乳化炸药密度略有增加，但其密度增加值较小。通常情况下小直径雷管敏感的乳化炸药密度一般控制为 1.05～1.25 g/cm3[7]，对照表2中数据可知，密度变化并不是导致不同硝酸铈质量分数的乳化炸药爆速变化的主要原因。分析认为，有两方面的原因导致乳化炸药爆速下降。一是随着硝酸铈质量分数的增加，为保证乳化炸药的零氧平衡，硝酸铵的质量分数要相应减少。由于硝酸铵本身兼具氧化和还原性质，且硝酸铵的产气量要远大于硝酸铈，因此，硝酸铵的减少会使得乳化炸药爆轰过程中反应的速率降低，直接导致爆速的下降。二是由于硝酸铈本身含有大量的结晶水，当硝酸铈质量分数达到60%时，乳化炸药含水量不可避免地达到15%，远大于其它4个试样平均含水量10%的水平。大量的水直接导致乳化炸药在爆轰中产生的能量由于水的气化而大量消耗，最终导致乳化炸药爆速降低甚至熄爆。从不同试样的爆速变化可以看出，用于爆轰合成纳米氧化铈的乳化炸药中硝酸铈质量分数不宜大于50%。

2.2 乳化炸药基质的DSC测试

图3所示为硝酸铈质量分数分别为20%、30%、40%、50%和60%的乳化炸药基质的DSC测试结果。从图3可以看到，随着乳化炸药基质中硝酸铈质量分数的增加，乳化炸药基质的放热速率和放热量有先增加后减小的趋势，放热速率和放热量在硝酸铈质量分数为40%时达到最大值。

按照爆轰产物的简化原则，可以得到乳化炸药爆轰过程中的反应方程式，如式（1）所示。

当硝酸铈质量分数超过40%时，乳化炸药基质的放热曲线呈现了多峰的状态。以硝酸铈质量分数为60%的乳化炸药基质DSC放热曲线为例，曲线中出现了3个放热峰，主放热峰两侧的放热峰为硝酸铈和硝酸铵分解峰[8]。因此可以推断，DSC图谱峰形的宽化和分离是硝酸铈分解、硝酸铵分解以及样品按照式（1）发生氧化还原反应放热共同作用的结果。

表2 硝酸铈质量分数对乳化炸药爆速的影响

图3 乳化炸药基质DSC测试结果

分析认为，乳化炸药是一种油包水型均匀的乳化体系，直径数微米的氧化剂溶液小液滴被极薄的油膜（还原剂）分隔，乳化炸药在爆轰过程中的反应机理是以敏化气泡为中心进行的氧化剂与还原剂间的氧化还原反应[9]。其反应速率取决于乳化体系中各组分的配比、氧化剂溶液的浓度等因素。在本实验中，硝酸铈作为主要氧化剂，其浓度对乳化炸药基质的反应速度有较大影响，从 DSC测试结果看，为保证乳化炸药的放热速率，硝酸铈浓度需要控制在特定的范围内。对于爆轰合成方法而言，由于爆轰合成过程实质上是炸药各组分在极短的时间内发生的离子化—重新组合—结晶—长大的过程，因此炸药的放热速率直接影响目标合成物的形貌、粒径等关键参数，放热速率对于爆轰法合成纳米氧化物而言尤为重要。因而，乳化炸药基质的放热速率是在筛选乳化炸药配方时一个关键的因素。本实验中硝酸铈质量分数以30%～50%为宜。

2.3 乳化炸药爆轰合成纳米氧化铈

根据以上分析，按照硝酸铈质量分数为40%的乳化炸药配方，制备了用于爆轰法合成纳米氧化铈的乳化炸药，并在特定的爆炸容器中以电雷管起爆该乳化炸药，收集得到固体粉末，粒径分布集中在60～80 nm，得率约为 30%。利用 X 射线衍射仪（XRD）和透射电子显微镜（TEM）对得到的固体粉末进行表征。

图4 XRD测试结果

图5 TEM测试结果

图4为采用X射线衍射仪对得到的固体粉末进行分析得到的 XRD图谱。从图中可以看到，固体粉末出现了4个较强的衍射峰，其对应的2θ角依次为 28.60°、33.13°、47.54°和 56.39°。与标准PDF卡片进行对照可知，得到的固体粉末为氧化铈（CeO2），其晶型为立方晶系。

图5为氧化铈粉末的TEM照片。从图5中可以看到，以乳化炸药爆轰法制备的氧化铈外观呈规则的球形，直径约70 nm。

3 结 论

对于用于爆轰法合成纳米氧化铈的乳化炸药而言，硝酸铈质量分数显著影响乳化炸药的爆速。为确保乳化炸药能够稳定爆轰，要求硝酸铈质量分数不大于50%。通过对不同硝酸铈质量分数的乳化炸药基质的DSC测试，结果表明，硝酸铈质量分数决定着乳化炸药基质的放热量和放热速率。为保证合成纳米级的氧化铈，乳化炸药基质中硝酸铈质量分数应控制在30%～50%。采用硝酸铈质量分数为40%的乳化炸药合成得到了粒径为70 nm、属于立方晶系的球形纳米氧化铈。实验结果对于采用乳化炸药爆轰合成纳米氧化物具有一定的指导意义。

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