仲丁醇脱氢制甲乙酮的Cu-ZnO催化剂

姜广申 ，胡云峰 ，2，蔡 俊 ，许 鹏 ，丛 亮，方 菲

（1东北石油大学化学化工学院，黑龙江 大庆 163318；2大庆应用技术研究院，黑龙江 大庆 163318；3大庆炼化公司，黑龙江 大庆 163316）

甲乙酮（MEK）是一种重要的性能优良的有机溶剂，由于MEK具有低毒、低沸点、溶解性强等优点，广泛应用于涂料、炼油、染料、医药、清洗剂等工业，目前又延伸到电子工业和印刷线路制造等领域[1-3]。同时，MEK也是一种重要的精细化工原料，不仅可以用来生产MEK过氧化物等化工产品，而且是制备甲基烯丙基酮、甲基紫罗兰酮等香料、抗氧化剂以及某些催化剂的中间体[4-5]。

目前国内外工业上MEK的生产大多数是通过SBA催化脱氢实现的，比较成熟的MEK生产工艺是首先将正丁烯水合生成SBA，然后由SBA脱氢制取MEK[6]。该工艺采用的催化剂主要是铜基催化剂，包括 Cu/ZnO、Cu/Al2O3、Cu-ZnO/Al2O3、Cu/SiO2和 Cu/Cr2O3等[7-12]。但是采用含有酸性位的 Al2O3和SiO2作为载体时，SBA容易发生分子内脱水生成丁烯，降低了MEK的选择性；虽然Cr2O3的酸性稍低于Al2O3，但是Cr2O3中的Cr是一种有毒的重金属，对人体和环境会造成严重危害[13-18]。因此，选择一种酸碱强度适宜的环保材料作为铜基催化剂的载体尤为重要。

ZnO是一种优良的半导体，具有良好的表面电子性质，同时拥有中等强度的Lewis碱性中心，是良好的催化剂载体[14，19-20]。以 ZnO 为载体制备的铜锌催化剂用于CO2和CO加氢合成甲醇反应的研究颇多，然而对Cu和ZnO在该反应过程中的作用机理备受争议，至今没有达成一致的观点。在合成甲醇反应中，杨上闰等[21]认为ZnO进入CuO的晶格形成了具有精细分散 CuO微粒的(CuZn)O固溶体；Fujitani等[22]和Spencer[23]观察到在反应过程中铜锌催化剂表面形成了具有高活性的CuZn合金；Spencer[24]发现 ZnO与 Cu之间存在氢溢流现象；Nakamura等[25]认为Cu+-Zn-O是CO加氢合成甲醇的活性中心；Marta Santiago等[26]研究发现，不仅Cu对CO2加氢合成甲醇有活性，而且ZnO对反应中间体甲酸甲酯分解转化成甲醇也具有催化活性。尽管铜锌催化剂能够催化加氢和脱氢两个反应过程，但是它在两反应中的作用可能不同，且国内外对其催化醇类脱氢反应有了较多研究，却对脱氢反应的催化作用尚不清楚[27-28]。本文作者以SBA脱氢反应为例，采用共沉淀法和机械混合法制备了铜锌催化剂，研究了该催化剂各组分的作用和ZnO量对前体的影响，通过SBA催化脱氢反应测试筛选了最佳的Cu/Zn，并比较了Cu0比表面积与SBA催化脱氢活性的关系。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

分别配制250 mL浓度为1 mol/L的Cu(NO3)2和250 mL浓度为1 mol/L的Zn(NO3)2溶液，然后将该两种溶液均匀混合，以500 mL浓度为2 mol/L的 Na2CO3溶液作为沉淀剂采用并流法在 70 ℃中性条件下沉淀。沉淀完成后，母液于70 ℃陈化4 h，随后经过滤并用蒸馏水洗涤沉淀物数次至沉淀上层清液电导率为20 μS/cm。将已洗涤过的沉淀转入烘箱内于120 ℃干燥4 h，再转移到马弗炉中400 ℃下焙烧4 h，焙烧后的催化剂粉末需经过压片、粉碎、过筛得到20～40目的催化剂颗粒备用。通过共沉淀法制备并经洗涤、焙烧分别制得CuO和ZnO粉末，按60%CuO和40%ZnO的比例机械混合，再经压片、筛分等过程制备20～40目的铜锌催化剂颗粒备用。催化剂命名方式以制备方式和金属氧化物质量分数标注，如共沉淀法制备的CuO和60%CuO-40% ZnO简记为CP Cu和CP 60Cu-40Zn，机械混合法制备的60%CuO-40%ZnO简记为PM 60Cu-40Zn。

1.2 催化剂表征

XRD图谱在D/max-3C型（日本理学）X射线衍射仪上对样品进行测定，铜靶 Kα1射线，管电压为40 kV，管电流为30 mA，扫描范围为5°～60°，扫描类型为连续扫描，扫描速度为2°。

TPR测试在常规的程序升温还原装置上完成，试样量均为0.01 g。测试前，在300 ℃下用N2吹扫60 min以除去催化剂表面气相杂质，然后降至室温，样品改通5% H2-N2混合气从室温以10 ℃/min升至300 ℃，以Shimadz GC-8A记录TPR曲线。

Cu0比表面积通过N2O吸附分解测定。样品前期处理同TPR测试，经还原后于80 ℃下定量脉冲（每次0.08 mL）注入N2O气体，直至吸附峰达到饱和为止。Cu0与N2O发生如式（1）化学计量反应。

2Cu(s)+N2O(g) = Cu2O(s)+N2(g)（1）通过吸附的 N2O气体量并按上述化学计量反应计算Cu0有关物理性质，见式（2）[29]。

1.3 反应测试

催化剂活性测试在连续固定床反应器中进行。称取催化剂样品1 g放置于不锈钢管式反应器中央，上下两段均用惰性石英砂填充，反应温度通过置于催化床层中央的热电偶测定。反应前催化剂须在270 ℃、0.2 MPa的5% H2-N2混合气氛围下还原4 h，然后在常压240 ℃下反应10 h。原料SBA通过P230恒流泵（大连依利特分析仪器有限公司）注入反应器中。反应产物经冷却后收集产物，并测定尾气量。液相产物、气体产物通过Shimadz GCMS2010完成产物定性分析，并采用装有 PEG-20M 毛细管柱的Shimadz GC-14C气相色谱完成定量分析。

2 结果与讨论

2.1 Cu与ZnO作用

图1为CP Cu、PM 60Cu-40Zn和CP 60Cu-40Zn催化剂的TPR结果。由于ZnO只有在高温（600 ℃）下发生还原，且这3种催化剂的还原曲线均为单峰，因此发生还原的只有CuO物种。由图1可见，CP Cu、PM 60Cu-40Zn和CP 60Cu-40Zn还原峰对应的温度依次为253 ℃、228 ℃和212 ℃。通常认为低温还原峰为微小CuO簇或高分散在载体表面CuO微粒的还原，高温还原峰为较大CuO晶粒的还原[30-32]。CP Cu的还原峰温度明显高于PM 60Cu-40Zn和CP 60Cu-40Zn，意味着其中的CuO晶粒大于后两者。PM 60Cu-40Zn的还原峰温度介于 CP Cu和 CP 60Cu-40Zn之间，表明 ZnO在机械混合作用下起到一定的分散 CuO物种的作用。CP 60Cu-40Zn还原峰温度在这3种催化剂中最低，说明该催化剂中CuO物种的粒径最小，CP 60Cu-40Zn分散度最大，共沉淀法比机械混合法能够制备更高分散度的铜锌催化剂。

图1 焙烧后CP Cu、PM 60Cu-40Zn和CP 60Cu-40Zn的TPR

图2为CP Cu、PM 60Cu-40Zn和CP 60Cu-40Zn还原前后的XRD结果。由图2可见，与CP Cu相比，还原前PM 60Cu-40Zn 样品中所有CuO的特征衍射峰强度有所减弱，且出现了较强的ZnO特征衍射峰；CP 60Cu-40Zn中的CuO特征衍射峰强度大幅度减弱，ZnO的特征衍射峰强度也明显减弱，表明ZnO与铜物种相互分散，共沉淀法制备的铜锌催化剂中的CuO物种有更大分散度，可能是共沉淀法制备的催化剂经焙烧后形成了CuO微粒与ZnO微粒高度分散的固溶体，而不是简单地机械混合。同时可以看出，反应后 CP Cu全部还原为 Cu0；PM 60Cu-40Zn反应后仅有ZnO和Cu0的特征衍射峰，表明反应后只有CuO被还原，Zn仍以氧化物存在，这与TPR结果是一致的，而且其中的Cu0的衍射强度信号比CP Cu样品的更强，也表明机械混合法制备的铜锌催化剂中的 ZnO虽然有一定的分散作用但不稳定，其中的Cu0更容易烧结。相对前两者，还原后的CP 60Cu-40Zn催化剂，Cu0的衍射峰强度显著减弱，在2θ=50.36°处的衍射峰几乎消失，且ZnO的衍射峰强度也减弱，说明还原后在ZnO载体上形成了高分散、小粒径的Cu0微粒，而且其中的Cu0不易烧结，有较好的热稳定性。

图2 CP Cu、PM 60Cu-40Zn和CP 60Cu-40Zn还原前后的XRD

表1 不同还原温度下3种铜锌催化剂有关物理性质

采用N2O分解测定的3种催化剂的物理性质见表1（由于CP Cu在390 ℃下还原颗粒烧结变大，超出了N2O吸附分解测定范围，无法测出其有关物理性质）。由表1可见，290 ℃还原条件下 CP 60Cu-40Zn催化剂有最大 Cu0比表面积（23.14m2/g）、最小粒径（10.47 nm），表明共沉淀法宜于制备高分散的铜锌催化剂。这与TPR、XRD表征结果一致。PM 60Cu-40Zn和CP 60Cu-40Zn经过390 ℃高温还原处理4 h，两种催化剂的烧结程度分别为49.32%、43.65%，表明CP 60Cu-40Zn中的ZnO有一定的阻止Cu0粒烧结的能力。

在CP Cu、PM 60Cu-40Zn、CP 60Cu-40Zn和CP Zn催化作用下，SBA转化率随反应时间变化情况见图3(a)。容易看出，3种铜锌催化剂对SBA转化率的大小顺序依次为 CP 60Cu-40Zn＞PM 60Cu-40Zn＞CP Cu。4种催化剂对MEK收率的影响见图3(b)。3种铜锌催化剂对MEK收率的大小顺序也依次为 CP 60Cu-40Zn＞PM 60Cu-40Zn＞CP Cu。普遍认为铜锌催化剂的催化活性与 Cu0比表面积有关[33-35]。Cu0比表面积取决于Cu0分散度，在相同铜含量情况下，分散度越大，比表面积越大，意味着催化活性越高。可见，大比表面积即高分散的CP 60Cu-40Zn催化剂拥有较高活性，共沉淀法适合制备高分散的铜锌催化剂。由图3(a)和图3(b)看出，CP Zn对SBA转化率和MEK收率均较低（均在4%左右），表明ZnO基本无反应活性，因此对铜锌催化剂来说，只有Cu0是SBA催化脱氢的活性中心。这与Wang等[12]和吉定豪等[36]的研究结果是一致的。

2.2 不同Cu/Zn的Cu-ZnO前体晶相

图3 3种铜锌催化剂与CP Zn上的SBA转化率和MEK收率

图4 不同Cu/Zn的铜锌催化剂前体的XRD

不同铜含量的铜锌催化剂前体的XRD见图4。可以看出，C P C u前体中的物种全部为Cu2(OH)2CO3（a：2θ=14.75°、17.51°、24.05°、31.15°、32.11°、35.60°）；随Zn量的增加，不同Cu/Zn催化剂前体中的Cu2(OH)2CO3特征衍射峰强度逐渐减弱，并先后出现了CuZn(OH)2CO3（b：2θ=29.51°、31.77°、35.49°、38.47°）、(CuZn)5(OH)6CO3（c： 2θ=12.89°、23.99°、32.50°）晶相，而且(CuZn)5(OH)6CO3晶相逐渐增多，说明Cu2+和Zn2+发生了同晶取代；CP 50Cu-50Zn前体中全部为(CuZn)5(OH)6CO3晶相（d：2θ=12.89°、23.99°、27.60°、31.71°、32.61°、33.97°、 36.61°、57.07°），表明Cu2+与Zn2+同晶取代程度最强；继续增加Zn的量，CP 40Cu-60Zn和CP 25Cu-75Zn前体中的(CuZn)5(OH)2CO3的特征衍射峰逐渐减弱，出现了Zn5(OH)6CO3晶相（e：2θ=36.33°、38.47°），并且其衍射强度逐渐增强，表明Zn5(OH)6CO3逐渐成为主相。以前的研究表明，在制备合成甲醇的铜锌催化剂过程中也出现了 CuZn(OH)2CO3、(CuZn)5(OH)6CO3晶相[22-23，37]。由于 Cu2+和 Zn2+在结构上相近，在陈化作用下这两种离子能够相互交叉渗透到以沉淀形式存在的 Cu2(OH)2CO3和Zn5(OH)6CO3晶格中，发生同晶取代。其中(CuZn)5(OH)6CO3晶相中的氧原子以双层紧密堆积方式排列，Cu2+位于八面体中心，而Zn2+处在四面体位置上，焙烧后易生成 CuO-ZnO固溶体。该固溶体中以CuO为中心四周排布着较多的ZnO，可保证CuO充分细化，使催化剂有更多的活性中心，同时又能有效阻止 CuO在还原过程和反应中因局部过热而导致Cu0的迁移、聚并、烧结长大，从而使催化剂保持较高的稳定性。

2.3 不同Cu/Zn对Cu-ZnO催化性能影响

SBA在不同Cu/Zn的铜锌催化剂上的转化率随反应时间变化情况见图5(a)。可见，CP 50Cu-50Zn在反应稳定后对SBA转化率达到80.54%，均高于其它比例的铜锌催化剂。在不同Cu/Zn的催化剂上MEK收率随反应时间变化情况见图5(b)。可以看出，CP 50Cu-50Zn在整个反应过程中对MEK的收率也均高于其它比例的铜锌催化剂，MEK收率达到76.04%。这说明CP 50Cu-50Zn是较好的催化剂，铜锌催化剂适宜的Cu/Zn为1∶1。在铜锌催化剂中，铜含量越低，意味着铜物种被 ZnO分散的程度越大，但是反应活性未必随铜物种分散度增大而相应增加（如CP 40Cu-60Zn、CP 25Cu-75Zn），这是因为当铜含量降低到一定程度（50%以下）之后，尽管分散程度不断增加，但是单位催化剂表面积上的Cu0活性中心的密度下降了。因此只有保持在适当的分散度，铜锌催化剂才能达到较佳的活性。

图5 不同Cu/Zn的铜锌催化剂上的SBA转化率和MEK收率

图6 不同Cu/Zn的铜锌催化剂的反应活性与Cu0比表面积的关系

不同Cu/Zn的铜锌催化剂的反应活性与Cu0比表面积的关系见图6。可见，在较小的 Cu0比表面积的催化剂（如 25%和 100%铜含量）作用下，反应活性均不太高；当铜含量为40%～75%时 ，随着铜含量的增加，Cu0比表面积先减小、后增大，而催化剂的反应活性变化规律与之相反；且铜含量为50%时，反应活性最高，但 Cu0比表面积不是最大值，这说明铜锌催化剂的反应活性与Cu0比表面积不是呈正相关的。有文献认为，铜基催化剂的反应活性与Cu0比表面积呈线性关系[38-39]。与上述观点相反，该实验结果证实了催化剂拥有越大的Cu0比表面积并不能保证对SBA脱氢反应有越高的活性，当其保持合适的Cu0比表面积时，发挥了其最佳催化性能，即表明SBA脱氢反应是一个结构敏感型反应。这与 Lambert等[40]的研究是一致的。Fujitani等[41]和Nakamura等[42]也发现，在甲醇合成反应中，Cu(111)比 Cu(100)和 Cu(110)晶面有更高的催化活性，即晶体形态能够影响催化性能。当铜含量为50%时，SBA脱氢活性最高，可能是比其它含量的铜锌催化剂拥有更多的活性晶面。具有结构敏感性的SBA脱氢反应可能是由于ZnO量变化引起Cu0晶体形态改变所致。

3 结 论

与机械混合法相比，共沉淀法能够制备高度分散的铜锌催化剂。经还原后该催化剂中的 Cu0是SBA脱氢的活性中心，ZnO具有分散铜物种和抗烧结能力。共沉淀法中的ZnO具有分散能力是因为制备催化剂过程中Cu2+、Zn2+发生了同晶取代，形成了(CuZn)x(OH)y(CO3)z（x=1,5；y=2,6；z=1,2）前体，意味着焙烧后 CuO与 ZnO形成了高度分散的CuO-ZnO固溶体。当Cu/Zn为1∶1时，该催化剂前体相主要为(CuZn)5(OH)6CO3，在焙烧还原过程中ZnO能有效地阻隔Cu0在高温下聚集烧结，以达到高分散、抗烧结能力，同时表现了良好的反应活性。铜锌催化剂的脱氢活性与Cu0比表面积不呈线性关系，说明SBA脱氢反应是一结构敏感型反应。

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