Ag/AgX（X=Cl,Br,I）等离子共振光催化剂的研究进展

王 欢，崔文权，韩炳旭，梁英华

（河北联合大学化学工程学院，河北 唐山 063009）

自从1972年Fujishima和Honda教授[1]发现利用 TiO2电极在紫外光照射下可以分解水生成氢气和氧气以来，光催化技术便引起了各国科学家的广泛关注。然而目前大部分的光催化剂只能够被仅占太阳光中3%～5%的紫外光所激发，不能有效利用太阳光中大部分的可见光，所以制备具有可见光催化活性的光催化剂是该领域的研究热点。人们目前研究的可见光催化剂主要是通过对宽带隙的半导体TiO2进行改性，从而扩大其对可见光的响应范围，改性方法主要有元素掺杂[2-5]、贵金属沉积[6-9]和半导体复合[10-12]等。

最近，具有等离子体共振效应的光催化剂引起了人们的重视。1960年，Stern等[13]首次提出了等离子体（surface plasmon，简称SP）的概念，表面等离子体是指金属表面沿着金属和介质界面传播的电子疏密波，它能够被电子或光波激发，在纳米金属表面场强最大，在垂直于界面方向呈指数衰减。当等离子体内部受到入射光的电磁扰动时，金属表面一些区域电荷分布不均，产生静电回复力，使其电荷分布发生偶极振荡，当电磁波的频率和等离子体振荡频率相同时，就会形成表面等离子体共振（surface plasmon resonance，SPR）。这种共振在宏观上表现为金属纳米粒子对特定波长光的强烈吸收[14]，其共振波长和共振强度不仅取决于金属的性质、金属纳米粒子的尺寸和形状[14-17]，还与金属本身的介电常数和周围介质的介电常数有关[18]。因此，通过控制金属纳米粒子的结构、尺寸、形状等，可拓宽光催化剂吸收波长的响应范围，实现对可见光的有效利用。2007年日本科学家 Awazu等[8]在JACS上首次提出了具有等离子共振效应的Ag@TiO2光催化剂，指出纳米银金属颗粒被二氧化硅覆盖，阻止了纳米银与二氧化钛的直接接触，有效地避免了纳米银在室温下被二氧化钛氧化，并且该催化剂具有很高的光催化效率。AgCl通常用在感光材料上，具有不稳定性，然而最近黄柏标课题组[19-20]首次证实了Ag@AgCl及Ag/AgX（X=Br,I）催化剂对可见光具有高的响应及稳定性。Ag/AgX（X=Cl,Br,I）等离子共振光催化剂由此而成为人们研究的热点。本文作者就 Ag/AgX（X=Cl,Br,I）的结构、光催化机理、形貌以及在染料废水处理中的应用等方面进行综述。

1 Ag/AgX（X=Cl,Br,I）的结构

卤化银是一种普遍使用的感光材料，主要包括AgCl、AgBr和 AgI。氯化银和溴化银为氯化钠（NaCl）型晶格，碘化银为硫化锌（ZnS）型晶格。对于AgCl和AgBr而言，每个Ag+周围有6个Cl−（或 Br−），而每个 Cl−（或 Br−）的周围也有 6个Ag+。在 AgCl和 AgBr晶体中，Ag+和 Cl−或 Br−的配位数都是 6，Ag+和 Cl−或 Br−数目比为 1∶1，其晶胞形状为正立方体型。而在AgI中，阴阳离子排列较复杂，配位数为 4。其晶胞形状也是正立方体型。其晶体结构如图1和图2所示。

图1 氯化银和溴化银的晶体结构

图2 碘化银的晶体结构

在 Ag/AgX（X=Cl,Br,I）中，随着 Cl−、Br−和I−的离子半径依次增大，离子极化能力随之减小。Cl−的极化能力最大，Br−次之。当 Ag/AgX 处于一定频率的磁场中时，X−对Ag纳米粒子表面等离子体产生极化作用，使Ag纳米粒子表面等离子体发生偶极振荡，银原子表面电荷重新分布，从而使Ag纳米粒子的表面等离子体与入射光发生共振效应。由于X−对Ag纳米粒子表面等离子体的极化作用不同，使得该等离子体共振光催化剂对可见光的吸收波长以及光催化活性存在差异。

Cl−、Br−、I−最外层都有 8个电子，即具有 8电子构型，而Ag+为18电子构型。根据双原子分子轨道理论，在卤化银晶体中，有N个Ag+的4s轨道相互作用，形成N个遍及整个晶体的轨道。其中，有N/2个能量比Ag+的4s轨道能量低的成键轨道，并且能量相互接近，组成Ag+的4s能带。在AgCl中，Ag+的5s轨道是空的，能量较高，称为导带，Cl的3p带的能量比Ag+的5s带低，称为价带。价带顶部的能量相当于 AgCl的电离能，底部的能量相当于AgCl的电子亲合势，两者之差为禁带宽度。AgCl的禁带宽度为3.3 eV[21]，AgBr的禁带宽度为2.6 eV[22]，AgI的禁带宽度为2.8 eV[23]。AgBr的禁带宽度低于AgCl，可吸收可见光。此外，由于Br0的电子亲和能低于Cl0，使得 Br−比 Cl−更易与空穴结合形成 X0，故 Ag/AgBr等离子体光催化剂的活性高于Ag/AgCl。

Ag/AgX（X=Cl,Br,I）等离子共振光催化剂催化活性及稳定性不同，不仅取决于Ag/AgX的晶体结构，还与催化剂的形貌以及它们所处的环境等因素有关。因此，Ag/AgX（X=Cl,Br,I）等离子共振光催化剂对可见光的吸收、光催化活性及稳定性的差异是众多因素共同作用的结果。

2 Ag/AgX（X=Cl,Br,I）的光催化机理

在 Ag/AgX（X=Cl,Br,I）等离子体共振光催化剂中，Ag/AgBr[24-26]、Ag/AgI[27]光生载流子的产生过程以及光催化过程与 Ag/AgCl相似，都是基于AgX表面Ag纳米粒子的等离子体共振效应而拓宽光催化剂对光的响应范围，实现对可见光的有效利用。与Ag/AgCl不同的是，在Ag/AgBr(I)中，AgBr和AgI的禁带宽度较小，又由于卤化银表面银纳米粒子的SPR效应，使得纳米Ag和AgBr或AgI能同时吸收可见光，并产生大量的电子-空穴对，从而使 Ag/AgX（X=Cl,Br,I）等离子共振光催化剂的电子转移过程和光催化活性存在差异。下文以Ag/AgCl为例来介绍 Ag/AgX（X=Cl,Br,I）等离子体共振光催化剂的光催化机理。

AgCl只能吸收紫外光，由固体能带理论可知，在氯化银晶体中，氯离子中的电子处于价带。当氯化银晶体吸收一个光子后，Ag—Cl键被打破，氯离子就释放出一个电子，该电子从价带被激发到导带成为自由光电子，同时在价带中留下一个空穴。产生的自由光电子会与 Ag+结合生成 Ag0，新生成的银颗粒会使 AgCl的光响应区扩大到可见光范围[28-29]。金、银、铜等[30-32]贵金属纳米粒子具有等离子体共振效应，Ag/AgCl的可见光响应源自于其表面光生Ag纳米粒子的表面等离子共振作用。当入射光的频率在可见光范围内时，AgCl核表面的Ag纳米粒子表面等离子体发生偶极振荡[20,33]，银原子表面电荷重新分布，从而使Ag纳米粒子的表面等离子体与入射光发生共振效应。Ag/AgCl上的Ag原子强烈吸收光子能量后产生电子-空穴对[34]，由于金属Ag的费米能级比AgCl的导带位低，光生电子摆脱原子核的束缚，迅速传递到银纳米颗粒的表面，并被污水体系中的水溶氧俘获生成活性氧物种（O2−、O·）[35-36]，它们具有很强的氧化能力。与此同时，AgCl表面由于Cl−的存在而呈电负性[37]，因此，空穴 h+传递到 AgCl纳米粒子表面，并与 Cl−作用生成氧化能力较强的 Cl0自由基[29]，它能够氧化甲基橙等染料，生成 CO2和 H2O，Cl0被重新还原成 Cl−，Cl−与 Ag+重新结合生成 AgCl，保证了体系的稳定性，提高了Ag@AgCl的光催化活性。

但有研究者提出了不同的催化机理，在 Tang等[34]报道的Ag@AgCl/层状钛酸盐光催化过程中提到，在可见光的照射下，Ag表面的光生电子转移到AgCl的导带上，而空穴则留在Ag纳米粒子上[38-39]。Sun等[40]制备了W18O49修饰Ag/AgCl的光催化剂。他们认为由于银的费米能级低于W18O49的导带，高于AgCl的价带。在可见光照射下，W18O49导带的电子转移到银原子表面，而 AgCl价带的空穴转移到银上，由于银的存在有效地抑制了W18O49和AgCl上电子-空穴对的复合，导致光催化活性提高了很多。在其它关于Ag/AgCl复合光催化剂[41-45]的文献中，光催化机理与上述Ag/AgCl等离子体共振光催化剂的催化机理也不相同，作者认为可能是由于Ag/AgCl与其它半导体材料复合后，不同能带结构的半导体材料使得光生电子和空穴的转移方向发生了变化。总之，Ag/AgCl体系等离子体催化剂的光催化过程使光生电子和空穴有效地分离，从而使得它们在与宽带系半导体催化剂复合时能使半导体光催化剂的催化效果显著增强[45-46]。

由于 Ag/AgX（X=Cl,Br）具有不同的晶体结构、带隙和能带位置以及催化剂形貌上的差异，使得催化剂表面Ag纳米粒子表面等离子体共振强度和吸收峰不同，所以不同文献报道的Ag/AgX在光照时电荷分离和转移机制以及光催化活性也不同。图3是Ag/AgBr等离子体共振光催化剂的催化机理图。

图3 Ag/AgBr光催化剂的光催化机理图[26]

AgBr在太阳光的照射下，部分 Ag+被还原为Ag0，Ag0包裹在AgBr表面并与AgBr紧密结合。由于Ag/AgBr表面Ag纳米粒子的表面等离子体共振效应以及AgBr对光强烈的敏感性，Ag/AgBr等离子体共振光催化剂可充分利用太阳光中的可见光，具有很高的催化活性。该催化剂在太阳光的照射下，5 min内降解甲基橙可达95%以上，且具有很好的稳定性。

3 Ag/AgX（X=Cl,Br,I）的制备方法与形貌

3.1 Ag/AgX（X=Cl,Br,I）的制备方法

等离子共振吸收峰和共振强度不仅和金属的性质有关，还和金属纳米粒子的尺寸和形貌有关[15-17]。因此，通过不同的制备方法可以控制金属纳米粒子的表面等离子体共振效应，拓宽太阳光的响应范围，实现对可见光的有效利用。AgX（X=Cl,Br,I）的制备方法主要有沉淀法和溶剂热AgX（X=Cl,Br,I）的制备方法归纳如表1所示。

表1 AgX的制备方法

研究表明[47]，采用沉淀法制备的 Ag/AgX（X=Cl,Br,I）光催化剂活性远远大于溶剂热法制备的催化剂。这可能是由于沉淀法是在室温下合成的，反应条件温和，生成的沉淀比较均匀，而溶剂热法合成温度较高，生成的Ag/AgX颗粒较大，比表面积小，活性相对较弱。沉淀法操作简单，催化剂稳定性好，且光催化活性较高，是一种比较好的制备Ag/AgX光催化剂的方法。

Ag+的还原方法有溶剂还原法和可见光还原法，其中以可见光还原法为主。溶剂还原法还原能力强，生成的Ag纳米粒子成核速度快，颗粒不均匀，且催化剂表面会残留一些有机溶剂，影响光催化活性；而可见光的能量相对较低，还原能力较弱，因此金属Ag单质在反应过程中能缓慢、均匀地析出，并与 AgCl紧密接触，因而可见光还原法所得Ag/AgX催化剂会表现出更好的可见光催化活性[48]。

3.2 Ag/AgX（X=Cl,Br,I）的形貌与尺寸控制

金属的表面等离子体共振吸收与金属表面自由电子的运动有关，它是决定金属纳米颗粒光学性质的重要因素。不同形貌结构和尺寸的金属纳米颗粒由于在各个方向上电子的极化程度不同，由此产生了表面等离子体共振吸收峰的差异。

球形金属纳米结构由于金属壳层和周围介质折射率的不同，金属表面等离子体共振峰位会发生红移或蓝移，而且峰位移动的范围和极化壳层的体积分数成正比[49]。对于非球形金属纳米粒子，由于各向异性导致各个方向上电子的极化程度不同，使得表面等离子体共振峰发生分裂[50]，如金属纳米棒的表面等离子体共振峰裂分为两个峰，分别对应于低能量带自由电子沿棒状金属纳米颗粒长轴方向的振动(纵向模式)和高能量带垂直于长轴方向的振动(横向模式)[51-53]且随着长径比的增加,两个表面等离子体共振吸收带的能量分离也随之增加。对于不同形状的银纳米晶，如银纳米盘和银纳米棱镜[54]等存在3个或者更多的表面等离子体共振吸收带。因此，不同形貌金属纳米晶的对称维数可以打破表面等离子体共振吸收带，当金属纳米晶的形状从球到棒状、盘子和不规则形状对称变化的时候，表面等离子体共振吸收带的数量会从一个增加到两个、三个甚至更多[55]。因此，通过改变金属纳米颗粒的形貌尺寸，可以控制金属纳米粒子的表面等离子体共振效应，实现对可见光的有效利用，提高光催化效率。

4 Ag/AgX（X=Cl,Br,I）等离子体共振光催化剂的应用

随着印染、纺织工业的迅速发展，染料生产和印染废水已成为水环境的重点污染源之一。染料废水具有有机物浓度高、色度高、成分复杂、脱色困难等特点，难以采用常规方法进行有效治理。传统的处理方法投资成本高，对染料的选择性高，降解不完全，易产生大量污泥，造成二次污染，光催化技术能耗低、反应快、操作简单、处理效率高、能够对多种污染物进行去除且不存在二次污染，是解决环境污染问题的关键技术之一，但该技术受紫外光的限制，太阳能利用率低，限制了在实际中的应用。

近年来，贵金属纳米粒子因具有表面等离子共振效应被应用到光催化降解有机染料等领域而成为研究热点。其中以 Ag及Ag与卤化银复合纳米粒子为等离子体光催化剂的研究相对较多。染料废水中具代表性的有机染料甲基橙、亚甲基蓝等分别属于难降解的醌式和蒽式物质。Wang等[33]以AgMoO4和HCl 为原料，采用离子交换法和光致还原法合成了不同形貌的Ag@AgCl 等离子体共振光催化剂，由于Ag/AgCl上Ag原子的表面等离子体共振效应而强烈吸收可见光，该催化剂在可见光下降解甲基橙溶液时表现出了较高的催化活性。Morimoto等[56]采用电化学法制备了 Ag@AgCl/TiO2/SnO2表面等离子型复合光催化材料，该催化剂比 TiO2/SnO2和Ag/TiO2/SnO2表现出了较高的稳定性和光催化活性。这主要是因为Ag@AgCl的存在能有效地促进电荷分离和转移，从而提高了光催化效率。Wang等[19]进一步开展了Ag@AgBr体系的表面等离子体光催化材料性能研究。由于 AgBr禁带宽度小于AgCl，且 Br0的电子亲和能低于 Cl0，研究发现AgAgBr可见光光催化效率较 Ag@AgCl体系有较大提高。Hu等[24]采用浸渍法制备了Ag@AgBr/TiO2表面等离子型光催化剂，Ag纳米颗粒的表面等离子体共振效应使该催化剂在可光区表现出较强的吸收，该催化剂在降解偶氮染料方面表现出高效、稳定的催化性能。另外，Li等[22]合成了具有磁性的Ag/AgBr/SFN(SFN:SiO2包覆Fe3O4)光催化剂，并研究其可见光降解偶氮染料酸性橙 7的活性，Ag/AgBr/SFN光催化剂不但具有较好的可见光活性，且能有效利用磁分离，便于光催化剂的回收再利用。Hu等[27]通过共沉淀法和光致还原法制备了表面等离子体光催化剂Ag/AgI/Al2O3，由于银纳米颗粒的表面等离子体共振效应，该材料在可见光区也具有很强的吸收，拓展了光催化材料对太阳光的响应范围，表现出了高效的光催化活性和稳定性。

Ag/AgX（X=Cl,Br,I）等离子体共振光催化剂不仅对单一染料表现出很高的可见光催化活性，还对工业废水中多种有机染料有很好的降解作用。王瑞萍[48]通过均相沉淀法和可见光还原法制备了表面等离子型纳米异质结光催化剂 AgCl∶Ag，并对多种有机染料进行了可见光降解实验。结果表明，该催化剂不仅对常见有机染料具有普适性，而且也表现出了很高的光催化活性。此外，用均相沉淀法制备的AgCl∶Ag催化剂，在35 s内能够将甲基橙完全降解，催化剂的使用寿命高达 50次。Ag/AgX（X=Cl,Br,I）等离子体共振光催化剂对染料的选择性低、处理速度快、降解率高、稳定性好，在有机废水处理领域具有很好的应用前景。

5 结 论

光催化在环境和能源领域中具有广阔的应用前景。高效光催化要求催化剂尽可能多地利用太阳光谱。Ag/AgX系光催化剂由于Ag纳米粒子的表面等离子体共振效应而对可见光区有很强的吸收，因此逐渐成为人们研究的热点。然而 Ag/AgX（X=Cl,Br,I）等离子体光催化剂正处于实验研究阶段，虽然该催化剂在可见光下有很高的催化活性，但是目前的研究只是降解低浓度的单一有机污染物，对于高浓度有、成分复杂的污水体系还没有展开进一步的研究，因此离实际应用还有一定的差距。此外，卤化银在可见光下不能稳定存在，影响了该催化剂的稳定性。因此，制备新型、高效、稳定的Ag/AgX（X=Cl,Br,I）等离子体复合可见光催化剂，针对多组分、更接近于实际污水处理的研究将成为今后研究的热点。

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