二氧化碳与环氧化合物共聚反应催化剂的研究进展

秦 刚，范利丹，曹少魁，卜站伟，陈 涛，易 奎

（1河南理工大学材料科学与工程学院，河南 焦作 454001；2河南理工大学土木工程学院，河南 焦作 454001；3郑州大学材料科学与工程学院，河南 郑州 450052）

CO2的大量排放导致严重的环境问题，同时又因其无毒、储量丰富、不易燃、价廉等特点可作为原料使用。随着人们日益关注化工生产对环境的影响，CO2作为潜在的碳源在化工领域已受到越来越多的重视[1-2]。CO2可以作为环境友好化学试剂和光气替代品用于工业生产，但目前只有少量工业产品将其作为原料，如尿素、水杨酸和环状碳酸酯[3]。CO2的低能级需要很大的能量将其转化，是导致这种现状的原因。

目前可将CO2转化为有用化学品的方法主要有4种：①使用反应活性高的物质，如氢、不饱和化合物、小环化合物和有机金属化合物；②合成活化能低的产物，如碳酸酯；③使化学平衡向正反应方向转移，如移除特定的化合物；④提供物理能量，如光或电。

因为羰基碳缺电子，也就是说CO2是“无水的碳酸”，CO2倾向于与亲核试剂和供电子试剂反应，如低温下就能与格林试剂等有机金属化合物反应。不经过高耗能的还原反应而由CO2与其它化合物直接反应生产高分子材料和其它化工产品，已成为CO2有效的利用方式并越来越引起人们重视[4]。

通过CO2与环氧化合物反应制备聚碳酸酯是一条固定CO2的环境友好、低污染的有效途径。1969年Inoue等[5]利用环氧化物与 CO2交替共聚，制备了脂肪族聚碳酸酯（APC），见图1。

图1 环氧化合物与CO2共聚制备聚碳酸酯

相对目前工业生产过程，这种做法有两个优点：一是不同于双酚 A型聚碳酸酯合成的逐步增长机理，该路线是一个链式反应过程，因此在理论上可以不受单体转化率的影响而获得高的相对分子质量并对其进行控制；另一个优点是所用的单体没有光气过程的安全隐患。但是该共聚性质限制了脂肪族C2的骨架种类，因此聚合物的物理性能难以提高，无法达到市售双酚A型聚碳酸酯那样良好的抗冲击性、耐热性和透明度[6]。

该反应的研究重点是开发催化效率和选择性高、价廉易操作的催化剂，从而简化工艺条件和降低生产成本。几十年来各国研究者制备了多种用于CO2共聚的催化剂，并对反应的机理和动力学进行了探讨，本文作者对典型的催化体系作一综述，以利于新型催化剂品种的研究开发。

1 ZnEt2-多活泼氢质子化合物体系

最早的催化体系为ZnEt2-多活泼氢质子化合物体系，如Inoue等[7]提出的ZnEt2/H2O催化剂体系，通常由 ZnEt2与某些含有两个或两个以上活泼氢的化合物如酚类、胺类、羧酸等反应得到。该类催化剂对CO2和环氧化合物共聚有一定活性，但其结构很难确定，对水分敏感，操作难度大。由于多核的结构，不同的化学位产生不同的聚合物，同时不同的金属中心对单体的引发作用不同，因而催化得到的聚合物通常相对分子质量分布很宽，而且 TON很低。

2 卟啉类和类卟啉类催化剂

Inoue等[8]提出了一种基于四苯基卟啉（tpp）配体结构的单中心催化剂（2a～2d），见图2，用于环氧化合物与CO2共聚。由部分水解烷基铝制备的简单催化剂[(tpp)AlCl]（2a）和[(tpp)AlOMe]（2c）催化活性不高，共聚物中CO2含量只有20%，加入路易斯碱CO2含量增加至80%，这表明多活性位配合物与路易斯碱结合对共聚有利[9-10]。利用2c催化环氧丙烷（PO）和CO2得到聚碳酸丙烯酯（PPC），Mn为3900 g/mol，PDI为1.15，碳酸酯链节含量为40%，反应时间需要19天。尽管相对分子质量低，反应时间较长，但通过该反应第一次得到PDI窄的单分散聚碳酸酯。

图2 卟啉金属催化剂

[(tpp)AlOR] (2b)不能催化CO2反应，但加入1-甲基咪唑（MeIm）后可以观察到可逆的CO2插入；加入胺或者鏻盐之后，可以催化PO和CO2共聚。任铁钢等[11]利用四苯基锰卟啉催化 CO2和 PO 共聚，产率达99.9%，TON为2754.6。

卟啉类催化剂的开发受到叶绿素结构的启发，结构比较独特。虽然制备复杂，共聚反应时间长，共聚物相对分子质量低，但是可以得到相对分子质量分布窄的产物，而且其高位阻的结构引起了人们的重视，启发了后续催化剂的开发。

3 稀土催化剂

3.1 稀土-铝基催化体系

钇、钼、稀土金属和其它混合金属试剂对环氧化合物和 CO2共聚表现出了活性。如三(双 2-乙基己基磷酸)钇、三乙基铝和甘油的稀土金属体系可以有效地催化 PO和 CO2共聚，Mn达到了 4.76×105g/mol，但碳酸酯链节含量只有10%～30%。

沈之荃等[12]利用稀土金属磷酸盐、烷基铝、甘油组成 [RE(P204)3-Al(i-Bu)3-R(OH)n]（RE=Y, Sm, Dy,Eu, Yb, Ho, Pr, Nd；P204= (RO)2POOH），以二氧六环为溶剂，催化效率可达到3000 g聚合物/mol RE。郭锦棠等[13]利用稀土磷酸酯盐和三异丁基铝[Y(P204)3-Al(i-Bu)3]催化CO2与环氧氯丙烷共聚，活性超过300 g聚合物/(mol Y·h)。

3.2 稀土-锌基催化体系

由羧酸钇 Y(CO2CF3)3或Y(CO2RC6H4)3（R为H、OH、Me或NO2）、ZnEt2和甘油[14-15]组成的稀土金属体系催化PO和CO2共聚，TOF为2.5 h−1，Mn为 10×104g/mol，催化氧化环己烯（CHO）和CO2得到 100%的碳酸酯链节，Mn为(1.9～33)×104g/mol，PDI为 3.5～12.5。Wang等[16]使用镧系氯化物/ ZnEt2/多元醇催化CO2和环氧化合物共聚，催化效率可达6875g聚合物/(mol Nd·h)。

稀土催化体系属于复配双金属体系，具有较高的催化效率，用其催化PO和CO2共聚已投入批量生产[17]。

4 羧酸锌催化剂

4.1 二元羧酸锌

1995年，Darensbourg等[18]报道了异相的戊二酸锌催化剂催化 PO/CO2共聚。这些催化剂的准确结构没有阐明清楚，并且催化活性很低，TOF只有6 h−1。Soga 等[19]报道了 Zn(OH)2/戊二酸(戊二酸锌)系。在此工作基础上，1999年Ree等[20]使用ZnO作为锌源制备戊二酸锌，在60 ℃、2.5 MPa下，催PO/CO2共聚的效率为70 g聚合物/g催化剂达到3.4 h−1，这在当时是活性最高的羧酸锌催化剂。孟跃中等[21-27]对戊二酸锌催化剂进行了深入的研究，在催化CO2与PO共聚反应中采用氟化合物负载的戊二酸锌催化体系，催化效率达到126 g聚合物/g催化剂。他们还尝试利用蒙脱土负载戊二酸锌，效率为111 g聚合物/g 催化剂。采用三元共聚的方法引入第三单体是改善二氧化碳共聚物性能的常用方法，采用负载戊二酸锌为催化剂，制备 CHO、CO2和PO三元共聚物，其Tg比PPC有较大提高。利用该催化剂制备的CO2、PO和邻苯二甲酸酐三元共聚物，主链中引入苯环，抑制了PPC的“解拉链”降解，从而提高共聚物的热分解温度。

除了戊二酸锌之外，科研人员也研究了己二酸锌[28]、庚二酸锌、联苯二甲酸锌等其它二元羧酸锌催化剂。孟跃中等[29]研制的庚二酸锌催化剂催化CO2与PO共聚催化效率为95.2 g聚合物/g催化剂，共聚物Mn为3.91×104g/mol。曹少魁、卜站伟等[30]利用联苯二甲酸和乙酸锌配合物催化CHO和CO2共聚，催化剂制备简单，催化效率达到 123g 聚合物/g 催化剂。

4.2 一元羧酸锌

Beckman等[31]报道了一种可溶的体系，由单酯和马来酸制备的氟化羧酸与ZnO配位，见图3，对CHO与scCO2的交替共聚具有活性。氟化增加了催化剂混合物的溶解性，从而促进聚碳酸环己烯酯（PCHC）的形成，TOF达到8.8 h−1。

图3 氟化羧酸锌催化剂

1999年，Darensbourg和Zimmer[32]将巴豆酸锌和安息香酸锌作为该体系可溶的催化剂前体。秦刚等[33]利用2-呋喃甲酸锌、2-噻吩甲酸锌等杂环羧酸锌催化CO2和CHO与第三单体反应制备了三元共聚物。

羧酸锌体系催化活性虽然不是很高，但不存在使用活泼的有机金属化合物的弊端，制备简单，催化聚合速度快，相对分子质量高，可操作性好，具有很高的工业应用价值[34]。

5 苯氧基锌类催化剂

异相催化体系由于拥有较多不同类型的活性中心，使得生成聚合物时活性和选择性存在差异，往往导致重复性差，聚合物不一致。为解决这些问题，Geerts等[35]在1986年最早报道了由Zn[N(SiMe3)2]2和 2,6-二苯基苯酚反应制备的可溶性苯氧基锌配合物催化剂(2,6-di-t-butylphenoxide)2Zn(THF)2，对环氧化合物均聚得到高相对分子质量的聚醚活性很高，但与CO2共聚则很差。

Darensbourg课题组[36-37]研究了通式为图4的许多二苯氧基锌配合物。它们通常是双核的，但苯氧配体上有体积大的取代基如异丁基时为单核。可能是因为空间位阻比较大的原因，这些催化剂的活性通常比脂肪族双烷基锌/醇体系要高。

苯环上取代基、金属种类和其它配体等结构形式方面的不同，对该类催化剂催化性能影响显著。

图4 二苯氧基锌配合物

6 吡啶类催化剂

Darensbourg等[38]报道吡啶与卤化锌配合物对CHO/CO2共聚有活性，TOF达到13.5 h−1。他们利用 2,6-二甲氧基吡啶与卤化锌反应得到[Zn(2,6-dimethoxypyridine)4]2+[Zn2X6]2−，还利用 3-三氟甲基吡啶与ZnBr2反应得到(3-CF3-pyridine)2ZnBr2，卤化物的反应顺序是 Cl≥Br＞I，2,6-二甲氧基吡啶配合物的活性大于后者。Kim等[39]报道吡啶烷氧基醋酸锌配合物（图5）催化 CHO/CO2共聚。配合物 5c催化的 TOF 为 153 h−1，PCHC 的Mn为 0.95×104g/mol，PDI为2.5，但是碳酸酯链节含量只有63%。

图5 吡啶锌配合物

现有吡啶-ZnX2催化剂结构复杂，种类少，机理研究比较困难，新型吡啶类催化剂的合成及其催化CO2与环氧化合物共聚反应的性能与机理仍需进一步研究和探讨。

7 β-二亚胺锌催化剂

Coates的研究小组[40-43]发现了一种对CO2/CHO共聚效率很高、具有活性聚合特征的高位阻β-二亚胺（BDI）锌催化体系，见图6，可在温和的反应条件下（低温50 ℃，低压0.7 MPa）进行聚合反应。引发基团、位阻和电子效应都能很大程度上改变催化剂的功效，如在苯基上引入CF3基团，可以有效地催化PO和CO2共聚，TOF为235 h−1[41]。

苯环上胺基邻位的微小改变可以在很大程度上影响聚合活性，如空间位阻很小的甲基没有共聚活性，而位阻大的乙基和异丁基催化共聚的TOF分别为431 h−1和360 h−1[42]。此外，不对称的6c催化活性最高。电子效应对活性影响也很大，如吸电子的腈基可以提高催化效率，反应时间为20 min，配合物 6d 的 TOF 为 917 h−1[43]。

图6 β-二亚胺催化剂

Chisholm 等[44-45]尝试了单中心β-二亚胺配合物，引入位阻大的引发基团如特丁醇和三苯基硅醇，制备了单中心的[(BDI)ZnOR]配合物，对CHO/CO2交替共聚有一定活性。张敏等[46]用4,4'-亚甲基二苯胺和乙酰丙酮低聚物制备的BDI配体与ZnEt2配合物（AMDA-ZnOAc），利用分子链提供位阻，催化CHO/CO2共聚活性很高。

8 SalenMX类催化剂

Darensbourg和 Yarbrough[47]报道空气稳定的SalenMX配合物（图7）可作为CHO和CO2交替共聚有效的催化剂，TOF为10.4 h−1，碳酸酯链节含量接近100%，Mn为3.5×104g/mol。与卟啉铝和卟啉铬体系类似，加入MeIm可使活性提高，如加入5摩尔当量的MeIm，TOF提高到32.2 h−1。

Rieger等[48]发现，SalenCrCl和助催化剂DMAP可以快速催化PO和CO2共聚，TOF达到226 h−1，Mn为 1.67×104g/mol，PDI为 1.38，碳酸酯链节含量达到98%。Li等[49]利用SalenCo配合物催化PO和 CO2共聚，Mn达到 7.25×104kg/mol，且Mw/Mn为1.27。

图7 SalenCr配合物

图8 双功能SalenMX配合物

除了在 SalenMX配合物中添加季铵盐或大位阻有机碱制备双组分催化体系来合成CO2与环氧化合物聚合物外，还可以通过在Salen配体上引入功能基团来制备单分子双功能SalenMX催化剂[50-52]。2006年，Nozaki等[53]在水杨醛的苯环上引入酸化的哌啶，制备SalenCoCl催化剂（图8），25 ℃和1.4 MPa下可以有效地催化CO2与PO共聚，碳酸酯链节含量大于94%。刘宾元等[54]在Salen配体上通过亚甲基连上五元环胺等基团，制备双功能 SalenCo催化剂。

9 双金属氰化物催化体系（DMC）

Kruper和 Smart[55]最早报道，组成为M1a[M2(CN)x]b（a和b：1, 2, 3；x：4, 5, 6）的双金属氰化物催化剂，对环氧化合物与CO2反应合成环状碳酸酯和聚碳酸酯的活性都很高。DMC催化剂如铁氰化锌可以催化环氧乙烷、PO、氧化丁烯和CHO等环氧化物制备聚碳酸酯，反应的TOF约为4 h−1，碳酸酯链节含量50%～95%，PDI约为6。Chen[56]报道的PBM催化剂对PO/CO2共聚有很好的活性，在60 ℃和5 MPa下，(PEO)aZn(Fe(CN6)bCl2-3b(H2O)c(KCl)d[PEO=聚环氧乙烷，a(螯合原子/Zn摩尔比)=2.2，b=0.50，c=0.76，d=0.20]催化 PO/CO2共聚得到 PPC，Mn为 2×104g/mol。黄可龙等[57]以高聚物负载 PBM 为催化剂，合成了 CO2-PO-己内酯三元共聚物，结果表明，ɛ-己内酯单元的引入，有效地提高了聚合物的特性黏数和Tg。

由于异相催化剂的复杂性阻碍了机理研究，目前尚不知道其活性机理。然而，这类催化剂易于操作，安全方便和廉价，已得到了高度重视[58-61]，成为一种工业应用前景良好的催化剂。

10 结 语

近几十年来，关于CO2与环氧化物共聚的研究不断深入，取得了很大进展。该共聚反应已经实现了工业化，产品主要是PPC，对共聚产物的性能研究也达到了一定深度。酯基的存在使APC具有生物降解性能，因此APC开发用作医用或环保材料是其应用研究的重点；相对分子质量高的PPC的力学性能与某些牌号的商业PP和PE接近，PCHC的力学性能与 PS接近，具有替代它们的潜力；热性能方面，PPC由于分子主链比较柔顺，Tg较低，一般为30～46 ℃，这为其应用带来不利影响[62]，而PCHC的Tg为115～120 ℃，可以满足日常使用要求，而且二者的热分解温度比Tg高很多，为成型加工提供了方便。

目前面临的主要问题一方面是高效、价廉、制备和使用简单的新型催化剂的研究开发，另一方面是产品的市场化推进，如成本和性能控制等。由于该反应的原料主要是储量丰富的温室气体CO2，并且共聚产物是可生物降解的环境友好材料，具有广阔的应用前景，因此该共聚反应的工业化生产将会产生巨大的经济效益和社会效益。

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